1r ciclo Potenciales termodinámicos

[Castelao]

Supongámos que definimos en un sistema cerrado la energía libre de Gibbs usando la transformada de Legendre:

$G=U-TS+pV$

Si ahora substituimos $U=TS-pV$ (forma de Euler, usando que $U$ es homogénea de primer grado) en la expresión anterior nos queda que $G=0$

¿Es esto cierto? Es decir ¿se podría sacar como conclusión general que para un sistema cerrado $G$ es un potencial nulo?

Creo que hay un error en lo que he hecho pero no lo encuentro. Es posible que sea muy obvio.

[Umbopa]

Re: Potenciales termodinámicos

$U = TS - PV$ es incorrecto

Como has aplicado el teorema de Euler de las funciones homogéneas ? a que variables ?

$\lambda U(S,V,N) = U(\lambda S, \lambda V, \lambda N)$

y el primer principio dice

$dU = T dS - P dV + \mu dN$

entonces el teorema de euler dice que

$U = TS -PV + \mu N$

y finalmente

$G = \mu N$

Te has dejado la variable $N$

[Castelao]

Re: Potenciales termodinámicos

El teorema de Euler dice que, si $f$ es una función homogénea de grado $k$, entonces se cumple que

$\sum_{i = 1}^n \biggl(\frac{\partial f}{\partial x_i}\biggl)x_i=kf$

Si $f=U$, y $U=TdS-pdV$, es decir, $U=U(S,V)$, $k=1$ y $x_1=S ; x_2=V$entonces

$\sum_{i = 1}^2 \biggl(\frac{\partial U}{\partial x_i}\biggl)x_i=\frac{\partial U}{\partial S}S+\frac{\partial U}{\partial V} V=kU=U$

Ahora bien, $\frac{\partial U}{\partial S}=T$ y $\frac{\partial U}{\partial V}=-p$

Queda que $U=TS-pV$

Efectivamente tienes razón, pero por eso planteaba la cuestión para sistemas cerrados, en los que no se tiene en cuenta el término $\mu dn$, es decir trabajando con $U=U(S,V)$. Es decir, ¿si yo estuviese trabajando con un gas en un pistón que se expande o se comprime, -sistema cerrado monocomponente- en un proceso general, no en un ciclo, y quisiera calcular $G$ y $\Delta G$ estas valdrían ?

[Umbopa]

Re: Potenciales termodinámicos

El problema es que $U(S,V,N)$, no puedes ignorar la variable número de partículas, porque $\lambda U(S,V) \neq U(\lambda S, \lambda V)$

El potencial químico esta definido para sistemas cerrados igualmente, de hecho se define como $\mu = G/N$

[Castelao]

Re: Potenciales termodinámicos

¿Porque no se cumple que $\lambda U(S,V)=U(\lambda S, \lambda V)$?


Mi duda vino a raíz del siguiente ejercicio:

Mil $\text{cm}^3$ de un líquido se comprimen cuasi-estática e isotérmicamente, a 20ºC, desde 1 atm a 100
atm. Calcular $\Delta U$, $\Delta H$, $\Delta F$ y $\Delta G$ en el proceso. DATOS: $k_T=0,5.10^{-4}\text{atm}^{-1}$, $\alpha=2.10^{-4} \text{K}^{-1}$

El profesor calculó $\Delta U$ a partir de $U=U(S,V)$, y después $\Delta G$ no le dió 0. ¿Cómo es esto posible?

Creo que lo sé. Evidentemente la expresión $U=U(S,V, n)$ es válida para cualquier sistema. Lo que ocurre es que en los sistemas cerrados el término $\mu n$ es constante y se anula al calcular las diferencias de energía (la energía en un punto no tiene significado como tal pues no conocemos la constante que falta). Es posible que el profesor omitiera ese paso sin querer y yo haya elucubrado todo lo anterior. De todas formas, gracias.

[Umbopa]

Re: Potenciales termodinámicos

Pero en que te basas para decir que la diferencia $\Delta G$ es cero?

Para un proceso isotérmico

$dG = V dP - S dT = V dP$

porque ha de ser cero?

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Y por cierto otra cosa, por ejemplo para un gas ideal monoatómico (usando la física estadística) se puede calcular la relación $S(U,V,N)$

$S(U,V,N) = N k_B \left[ \log \left[ \frac{V}{N} \left(\frac{4 \pi m U}{3 N h^2}\right)^{3/2} \right] + \frac{5}{2} \right]$

y ya puedes ver que $S(\lambda U, \lambda V) \neq \lambda S(U,V)$ por otro lado $S(\lambda U, \lambda V, \lambda N) =\lambda S(U,V,N)$

Además, no hace falta recurrir al gas ideal, tienes que tener en cuenta $N$, porque cuando dices que la entropía es una función homogénea haces referencia a que tanto $S$ como $V$ y $U$ son funciones extensivas con $N$...

[Castelao]

Re: Potenciales termodinámicos

Supongamos que $U=U(S,V)$ es homogénea de grado 1. Si esto es así entonces el potencial $G$ obtenido a través de ella es nulo. Si es nulo para cualquier valor de las variables termodinámicas también lo ha de ser su diferencia $\Delta G$.

Otra forma de verlo es la siguiente:

Si
$U=U(S,V)$
$dU=TdS-pdV$
Usando nuevamente nuestra suposición inicial
$U=TS-pV$
Derivando
$dU=TdS+SdT-pdV-Vdp=dU+SdT-Vdp$
Es decir, $SdT-Vdp=0$ ó $Vdp-SdT=0$

Ahora, $G=U+pV-TS$
Derivando $dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT$
$=TdS-pdV+pdV-TdS+Vdp-SdT=Vdp-SdT=0$
Es decir $dG=0$ siempre.

La conclusión es que si $U=U(S,V)$ es homogénea de grado 1, entonces la energía libre de Gibbs $G=(T,p)$ es un potencial nulo, como corresponde a aquel potencial definido substituyendo todas las variables extensivas en $U$ por las intensivas conjugadas mediante la transformada de Legendre. Si usamos $U=U(S,V,n)$, nos queda que
$G=G(T,p,n)$ y ya no es nulo. Si definieramos un potencial en el que además de cambiar $V$ por $p$ y $S$ por $T$, substituyéramos $n$ por $\mu$, tendríamos un potencial nulo.