Secundaria equilibrio: reacciones simultáneas y aproximaciones

[alexpglez]

Hola, querría preguntar, ya que mi profesor hace tantas aproximaciones, hace ejercicios para explicar y las utiliza sin previo aviso y a mi me desconcierta. Y quisiese saber si el procedimiento a seguir sería correcto:

Queremos saber la solubilidad del hidróxido de magnesio, sabiendo la constante del equilibrio Ks (y la constante K_w del agua). Y el pH de la disolución. Suponiendo que hay cantidades suficientes del hidróxido y del agua.

En primer lugar identificamos las dos reacciones:

$$Mg(OH)_2\;\;\; \rightarrow \;\;\; Mg^{+2} + 2 OH^{-}$$

$$H_2 O + H_2 O\;\;\; \rightarrow \;\;\; H_3 O^{+} + OH^{-}$$

Con lo cual tenemos las constantes:

$$K_s=[Mg^{+2}][OH^{-}]^2$$

$$K_w=[H_3O^+][OH^-]$$

Identificamos las condiciones iniciales: previamente disponemos sólo de agua, que para encontrarse en el equilibrio necesariamente $[H_3O^+]=[OH^-]=10^{-7} \; M$ (deducible suponiendo que inicialmente sólo hay $H_2O$), ahora introducimos una cantidad $[Mg(OH)_2]=C_0$ suficiente de hidróxido.

Ahora pasamos a ordenar los datos, y por el principio de Le chatelier, podemos suponer que el equilibrio del agua va hacia la izquierda:

$$<br /> \begin{pmatrix}<br /> & [Mg(OH)_2] & [Mg^{+2}] & [OH^-] & [H_3O^+] \\ <br /> t=0 & C_0 & 0 & 10^{-7} & 10^{-7} \\<br /> reacciona & s & 0 & x & x \\<br /> obtiene & 0 & s & 2s & 0 \\<br /> eq & C_0-s & s & 10^{-7}-x+2s & 10^{-7} -x <br /> \end{pmatrix} <br />$$

No incluimos el agua puesto que decimos que hay suficiente, por la misma razón no nos importa la concentración inicial del hidróxido. Haciendo un cambio de variables $[H_3O^+]=\alpha=10^{-7}-x$
Nos quedan dos ecuaciones con dos incógnitas:

$$K_s=[Mg^{+2}][OH^{-}]^2=s(\alpha+2s)^2$$

$$K_w=[H_3O^+][OH^-]=\alpha(\alpha+2s)$$

De aquí, despejando $\alpha+2s$ en ambas:

$$s=\alpha^2\frac{K_s}{K_w^2}$$

$$K_w=\alpha^2(1+\alpha \frac{2K_s}{K_w^2})$$

¿Hasta aquí todo correcto?

Poniendo números: $K_s=5,6*10^{-12}$, $K_w=10^{-14}$. (He inspirado en las despreciaciones de mi profesor considerando el equilibrio del agua como despreciable casi siempre), $(1+\alpha \frac{2K_s}{K_w^2})\approx \alpha \frac{2K_s}{K_w^2}$:

$$\alpha \approx \frac{K_w}{\sqrt[3]{2K_s}} =4,47*10^{-11}$$

Con esto vemos que $\alpha \frac{2K_s}{K_w^2}\approx 5*10^6$, luego si es bastante despreciable el 1.
Luego el $pH=-\log [H_3O^+]=-\log \alpha \approx=10,35$

$$s=\alpha^2\frac{K_s}{K_w^2} \approx 1,119*10^{-4}$$

¿Está bien?

Mi profesor es que, me lió porque creo que él desprecia la segunda reacción frente a la primera, despreciando también el 10^{-7} por tanto 1 queda: $K_s=4s^3$. Si la concentración 2s del OH^- es despreciable con repecto a la inicial 10^{-7}, calcula simplemente la concentración $[H_3O^+]=\frac{K_w}{[OH^-]}$. Pero ahora si bien la concentración del hidróxido 2s no fuese despreciable con respecto a 10^{-7}, creo que vuelve a calcular el equilibrio de la segunda reacción (haciendo una tabla con los valores inciales del tipo que hice) sin tener en cuenta la primera reacción...
No sé si esto es correcto, pero me líaba a mí bastante, puesto que además muchas veces no decía que despreciaba. Entiendo que pueda parecer más sencillo para el que no maneja muy bien las ecuaciones.. Y en concreto de esta forma que la he hecho yo, nunca lo ha resuelto en clase.

Un saludo, gracias.

[arivasm]

Re: equilibrio: reacciones simultáneas y aproximaciones

Tengo la sensación de que te lías un poco. Pongámonos rigurosos, como pretendes, pero sin perder de vista el sentido químico. Si la sal fuese absolutamente insoluble entonces la concentración de ión hidroxilo sería $\rm [OH^-]=10^{-7}\,M$. Ahora bien, la solubilidad de la sal, si ésta es $s$ aumentará dicha concentración en $2s$. Por tanto, aplicando el producto de solubilidad tenemos que $K_{ps}=s(10^{-7}+2s)^2$*.

*Ya sé que me estoy olvidando de algo (la autoionización del agua)... más adelante lo consideramos.

A partir de aquí podemos comenzar a hacer aproximaciones, entre otros motivos para evitar tener que resolver una ecuación cúbica.

En primer lugar podemos apreciar que si previamente no hubiese absolutamente nada de ión hidroxilo sería $K_{ps}=4s^3$, lo que nos lleva directamente a un valor de $s=(K_{ps}/4)^3=\notcien{1,119}{-4}\, {\rm M}$.

Por supuesto, el hecho de que sí haya inicialmente ión hidroxilo rebajará algo dicha solubilidad. Ahora bien, antes de nada vemos que si hacemos $2s+10^{-7}\approx 2s$, aceptando el resultado anterior como válido, el error que cometemos es bastante pequeño, del orden de un 0,04%. Y no podemos perder de vista que el Kps que nos han dado sólo tiene dos cifras significativas, de modo que el error relativo del mismo necesariamente será superior a 0,05/5,6*100 = 0,9%. Conclusión, podemos aceptar perfectamente la solubilidad anterior como respuesta.

De hecho, si resolvemos la cúbica encontramos $s=\notcien{1,118}{-4}\, {\rm M}$.

Por lo que se refiere al pH simplemente tenemos que tomar en consideración el equilibrio de autoionización del agua: $\dst \rm [H^+]=\frac{K_W}{[OH^-]}=\frac{K_w}{2s}=\notcien{4,47}{-11}\,M$ y pH=10,3.

¿Pero el equilibrio de autoionización del agua podemos obviarlo en el tratamiento anterior? Ciertamente contribuirá a aumentar levemente la solubilidad. Pero si antes podíamos despreciar el $10^{-7}$ ahora podremos despreciar perfectamente la rebaja $x$ que llamas en tu post y que, a la vista del pH final, claramente será un número prácticamente igual a $10^{-7}$: es obvio que al añadir una base el pH será al final mayor que 7. ¿Cuánto valdrá la $x$ que escribes? Lógicamente (no hay más que mirar qué le pasa al $\rm H^+$) valdrá $10^{-7}-10^{-pH}$. Moraleja: siempre será una cantidad menor que $10^{-7}$.

Si antes incorporar la concentración inicial de hidroxilo era una mosca, para la que podemos caer en la tentación de matarla con el cañonazo que es resolver una cúbica, la $x$ no pasa de ser otra mosca.

Así pues, tu enfoque es querer matar moscas no a cañonazos, sino con bombas atómicas. No digo que esté mal. De hecho quizá es de algún modo el enfoque correcto si la solubilidad de la sal es lo suficientemente crítica como para tener que meter en juego *todo* aquello que interviene en el problema. Por cierto, una alternativa a lo que has puesto, y que es formalmente más correcta, sería simplemente escribir las dos constantes de equilibrio y también introducir la neutralidad eléctrica de la disolución, es decir, en este caso que $\rm 2\cdot[Mg^{2+}]+[H^+]=[OH^-]$. De esa manera tenemos tres ecuaciones para las tres incógnitas que son las concentraciones de los tres iones.

[alexpglez]

Re: equilibrio: reacciones simultáneas y aproximaciones

introducir la neutralidad eléctrica de la disolución, es decir, en este caso que $\rm 2\cdot[Mg^{2+}]+[H^+]=[OH^-]$. De esa manera tenemos tres ecuaciones para las tres incógnitas que son las concentraciones de los tres iones.

Se puede derivar que las disoluciones tengan que ser neutras¿? Quiero decir, entiendo esta tercera ecuación como el resultado que me da el análisis químico del procedimiento de lo inicial al equilibrio.
Gracias por la respuesta. ¿También lo explicas así en clase, como me lo has detallado me refiero? Es que no entendía a mi profesor, precisamente por no ser así de riguroso en la explicación.

En un tercer caso, mi profesor considera despreciable la cantidad inicial de iones y la autoionización del agua frente a la solubilidad, es decir: $K_{ps}=4s^3$, pero después vuelve a escribir el proceso de equilibrio de la autoionización del agua, no considerando la cantidad de iones producidos despreciable respecto a éste segundo equilibrio. Es decir, los iones considera que son: $[OH^-] =2s+10^{-7}$ y $[H_3 O^+]=10^{-7}$ y ahora buscan un nuevo equilibrio ---->>>>
$[OH^-] =2s+10^{-7}-x$ y $[H_3 O^+]=10^{-7}-x$. $k_W=(10^{-7}-x)(2s +10^{-7}-x)$
Sería equivalente este razonamiento de desprecio a que del hidróxido, se separan Mg+2 y el hidroxilo, e introduciendo en el agua sólo el grupo hidroxilo.

Pero gracias, si que entendí! Sin embargo creo que me gusta más esta manera de escribir primero las ecuaciones y después despreciar, puesto que además así puedo estar seguro de no olvidarme nada a la hora de plantear el problema.

Ahora tendría una tercera duda, que es considerar el agua como no despreciable. Supongo que entonces habría que revisar los cálculos para que no haya concentraciones de agua negativas, pero por lo demás no influiría en el equilibrio (prácticamente). ¿En dónde si, en el volumen de la disolución? Quiero decir, ¿prácticamente el volumen de la disolución se debe sólo a la cantidad de agua, y practicamente nada de sus iones ni de los iones de distintas sales que se puedan añadir?
Es decir:

$$V=\frac{m}{d}=\frac{n_{H_2O}}{M_m d}$$

Por lo tanto:

$$n_{H_3O^+}=[H_3O^+]\frac{n_{H_2O}}{M_m d}$$

¿?

Gracias, saludos.

[arivasm]

Re: equilibrio: reacciones simultáneas y aproximaciones

Se puede derivar que las disoluciones tengan que ser neutras¿? Quiero decir, entiendo esta tercera ecuación como el resultado que me da el análisis químico del procedimiento de lo inicial al equilibrio.

No entiendo muy bien a qué te refieres con la segunda frase. Las disoluciones por supuesto que son eléctricamente neutras. ¿Cómo podrían no serlo? Nunca echamos cargas de un solo signo! Además, recordemos que la carga eléctrica siempre se conserva, lo que significa que cualquier proceso crea o destruye tanta carga positiva como negativa.

¿También lo explicas así en clase, como me lo has detallado me refiero?

En mi centro somos dos profes de FQ. Yo, que soy físico y químico, y mi compañera de departamento, que es química y farmacéutica. Tenemos repartido el melón de 2º de la manera obvia: yo la Física y ella la Química. Conclusión: la última vez que dí clase de Química de 2º (de COU, en realidad) aún no tocaba el bajo...

En un tercer caso, mi profesor considera despreciable la cantidad inicial de iones y la autoionización del agua frente a la solubilidad, es decir: $K_{ps}=4s^3$, pero después vuelve a escribir el proceso de equilibrio de la autoionización del agua, no considerando la cantidad de iones producidos despreciable respecto a éste segundo equilibrio. Es decir, los iones considera que son: $[OH^-] =2s+10^{-7}$ y $[H_3 O^+]=10^{-7}$ y ahora buscan un nuevo equilibrio ---->>>>
$[OH^-] =2s+10^{-7}-x$ y $[H_3 O^+]=10^{-7}-x$. $k_W=(10^{-7}-x)(2s +10^{-7}-x)$
Sería equivalente este razonamiento de desprecio a que del hidróxido, se separan Mg+2 y el hidroxilo, e introduciendo en el agua sólo el grupo hidroxilo.

¿Podrías poner los datos del ejemplo concreto? Desde luego sería una tontería hacer eso con el hidróxido de magnesio (por lo que señalé antes de los errores relativos y la precisión de los datos). ¿Te refieres a una sal menos soluble?

Ahora tendría una tercera duda, que es considerar el agua como no despreciable. Supongo que entonces habría que revisar los cálculos para que no haya concentraciones de agua negativas, pero por lo demás no influiría en el equilibrio (prácticamente). ¿En dónde si, en el volumen de la disolución? Quiero decir, ¿prácticamente el volumen de la disolución se debe sólo a la cantidad de agua, y practicamente nada de sus iones ni de los iones de distintas sales que se puedan añadir?

No sé si he entendido bien. Pero insisto en lo de no perder el sentido químico. En unos miserables 100 mL de agua hay casi 6 moles de moléculas de agua. ¿Cuántos moles pueden proceder de los desplazamientos asociados al equilibrio de autoionización? Salvo que nos pongamos a jugar con disoluciones muuuy concentradas (y estoy pensando no en hidrólisis o solubilidad, sino en neutralizaciones) las cifras serán perfectamente despreciables.

Desde luego la cantidad de agua sí que no influye en el equilibrio (como tampoco lo hace la cantidad de sal precipitada). El motivo es de carácter general, pero si te digo la verdad casi ni me acuerdo de cuál era. De hecho, verás que en el Kw (o en el Kps, en el caso de la sal) no aparece. Creo recordar que se debe a la actividad, que en el caso de las substancias puras es 1, pero ya digo que debería repasarlo.

[alexpglez]

Re: equilibrio: reacciones simultáneas y aproximaciones

No entiendo muy bien a qué te refieres con la segunda frase. Las disoluciones por supuesto que son eléctricamente neutras. ¿Cómo podrían no serlo? Nunca echamos cargas de un solo signo! Además, recordemos que la carga eléctrica siempre se conserva, lo que significa que cualquier proceso crea o destruye tanta carga positiva como negativa.

Me refería a que es la ecuación que me ha salido del análisis que hice en mi primer mensaje, la última línea de la tabla que escribí. Entiendo, me despista el hecho de haber varios procesos, pero es evidente que es neutra porque inicialmente no hay iones y en las reacciones siempre se producen "a pares".

¿Podrías poner los datos del ejemplo concreto? Desde luego sería una tontería hacer eso con el hidróxido de magnesio (por lo que señalé antes de los errores relativos y la precisión de los datos). ¿Te refieres a una sal menos soluble?

Pues hemos hecho varios, el caso es que últimamente no tengo muy ordenados los apuntes (en esto créeme que soy el peor alumno de mi centro) y no encuentro ninguno. Cuando vuelva a hacer otro escribo, pero sí, me parece que era con sales menos solubles en los que el equilibrio (sin tener en cuenta la autoionización), arrojaba números como $[OH^-]=10^{-6} M$, de manera que volvía a considerar la autoionización aparte como he dicho.

No sé si he entendido bien. Pero insisto en lo de no perder el sentido químico. En unos miserables 100 mL de agua hay casi 6 moles de moléculas de agua. ¿Cuántos moles pueden proceder de los desplazamientos asociados al equilibrio de autoionización? Salvo que nos pongamos a jugar con disoluciones muuuy concentradas (y estoy pensando no en hidrólisis o solubilidad, sino en neutralizaciones) las cifras serán perfectamente despreciables.

Desde luego la cantidad de agua sí que no influye en el equilibrio (como tampoco lo hace la cantidad de sal precipitada). El motivo es de carácter general, pero si te digo la verdad casi ni me acuerdo de cuál era. De hecho, verás que en el Kw (o en el Kps, en el caso de la sal) no aparece. Creo recordar que se debe a la actividad, que en el caso de las substancias puras es 1, pero ya digo que debería repasarlo.

Entiendo, que no tiene sentido hacer estas apreciaciones, y que hablando de disoluciones con prácticamente nada de agua o muy concentradas, tendríamos quizá que aplicar otras apreciaciones distintas debido a que las fórmulas no sean ni las mismas en casos tan extremos.

En mi centro somos dos profes de FQ.

¿Y con dos da para cubrir todas las clases? En mi intituto son 3 y "medio" (contando con el director del centro), y me da la impresión de que son demasiadas clases. Hecho de menos un tratamiento más formal de lo que damos en clase, sobre todo en química que tampoco quiere detallar todas las operaciones o procedimientos "extras", sólo dar la receta, porque al no tener más de la mitad matemáticas este año (puesto que para los que van por la rama de ciencias de la salud las matemáticas son optativas), nota que algunas veces pocos le siguen. Ya lo sé, no me preguntes cómo ven integrales (aunque muy sencillas) en termodinámica sin haberlas dado nunca en matemáticas...
Por cierto, estoy seguro de que si explicas tan bien en clase como por el foro te entenderán bien, y comparando con mis profesores bastante mejor.

Saludos.

[arivasm]

Re: equilibrio: reacciones simultáneas y aproximaciones

¿Y con dos da para cubrir todas las clases?

Hace años eran cinco... Cuando llegué éramos tres. Cuando se jubiló uno de ellos nos aplicaron eso de "la tasa de reposición del 10%". Como en Biología y Geología tardaron más tiempo en llegar los recortes (algo que simplemente tiene que ver con las edades del profesorado y sus jubilaciones) todas las materias comunes de ambos departamentos son asumidas por ellos (son cuatro).

Hecho de menos un tratamiento más formal de lo que damos en clase

...Ya lo sé, no me preguntes cómo ven integrales (aunque muy sencillas) en termodinámica sin haberlas dado nunca en matemáticas...

No veas lo que sufren mis pobres alumnos de Física por el uso extensivo que hago de las integrales... (y el que en Matemáticas las verán al final del curso).

Por cierto, estoy seguro de que si explicas tan bien en clase como por el foro te entenderán bien, y comparando con mis profesores bastante mejor.

Gracias Álex. Todo un piropo, y viniendo de ti aún más.