Divulgación hidrólisis

[China]

Hola, estoy buscando un ejemplo de un problema en el que se hidrolicen los dos aniones de una sal, por ejemplo el acetato de amonio y no lo encuentro, alguien me puede decir donde encontrarlo. Gracias

[arivasm]

Re: hidrólisis

En el acetato de amonio no tienes dos aniones sino un anión (el acetato) y un catión (el amonio).

De todos modos si quieres enfocamos uno. Por ejemplo éste: ¿cuál es el pH de una disolución 0,100 M de cianuro de amonio? Kb del amoníaco $\notcien{1,8}{-5}$, Ka del cianuro de hidrógeno $\notcien{4,9}{-10}$

Aunque hay métodos aproximados, la solución exacta pasa por considerar los tres equilibrios (de acidez del amonio, basicidad de cianuro y de ionización del agua) más la conservación de la carga eléctrica. Inténtalo y comentamos.

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Por cierto, la solución es 9,3

Edito: este resultado no es correcto. Como se indica más adelante no es 7+2,3, sino 7-2,3=4,7

Edito otra vez: sí era correcto!!!!

[China]

Re: hidrólisis

Hola!! si, si por supuesto cation y anión, quise decir sal de dos iones hidrolizables y meti la pata..
A ver he hecho lo siguiente, he planteado los 3 equilibrios, hidrolisis de las dos sales y disociacion del agua, he planteado las Kh_cn- =(HCN)(OH-)/(CN-) y la Kh_NH4+ =(NH3)(H+)/NH4+ luego el balance de masa de manera que: Cs=(NH3)+(NH4+)=(CN-)+(HCN) he despejado en las respectivas constantes de hidrolisis NH3 y HCN y lo he sustituido en la ecuacion de balance de masas despenado CN- y NH4+ en funcion de la concentracion de la sal.
Me ha quedado:
(CN-)= Cs (OH-)/(OH-)+Kh_CN-
(NH4+)=CS(H+)/(H+)+Kh_NH4+ Una vez tengo eso lo sustituyo en el balance de carga: (H+)+(NH4+)=(OH-)+(CN-) y lo que queda lo intento poner en funcion de Kacido y Kamoniaco sabiendo que Kh=Kw/Ka=Kw/Kb y sustituyendo (OH-)=Kw/(H+) y me queda un lio de cuidado que no puedo despejar (H+) entonces lo que hago es que como la concentracion de la sal no es baja pues desprecio el aporte del agua, luego como la constante de hidrolisi de cianuro es mayor que la del amoneo, el pH será acido depreco el aporte de protones del amoneo y que el amoneo al estar poco hidrolizado esta practicamente en la concentracion de la sal inical y me quedaOH-)=CsKh/Kh+Cs y que me da el pH 9,3 que comentabas, pero la verdad, está claro que las aproximaciones que he hecho son un poco chapuza y la ecuación despejado todo en el balance de carga me daba muy liosa.

[arivasm]

Re: hidrólisis

Antes de nada: anímate a usar LaTeX (hará falta!). Recuerda que para poner una ecuación debes encerrarla entre [TEX] y [/TEX] . Para ver el código de las que, por ejemplo, yo escriba simplemente haz doble clic encima.

Vamos a plantear el tratamiento aproximado: vamos a suponer que la concentración inicial de los iones es superior a la de sus especies conjugadas.

Como decías tenemos varios equilibrios. El de acidez del amonio

$\rm NH_4^+ \rightleftarrows NH_3 + H^+$

cuya constante es

$\dst K_{h,NH_4^+}=\frac{K_w}{K_b}=\frac{[NH_3][H^+]}{[NH_4^+]}$

Llamemos $x=[NH_3]$, $z=[H^+]$ y sea $c_0$ la concentración inicial de la sal (0,100 M en nuestro caso). De esa manera

$$K_{h,NH_4^+}=\frac{K_w}{K_b}=\frac{xz}{c_0-x}$$

Como hemos supuesto que $c_0\gg x$

$$K_{h,NH_4^+}=\frac{K_w}{K_b}\approx \frac{xz}{c_0}$$

Otro equilibrio es el de basicidad del cianuro

$\rm CN^- + H_2O \rightleftarrows HCN + OH^-$

cuya constante es

$\dst K_{h,CN^-}=\frac{K_w}{K_a}=\frac{[HCN][OH^-]}{[CN^-]}$

Si llamamos $y=[HCN]$

$$K_{h,CN^-}=\frac{K_w}{K_a}=\frac{y\frac{K_w}{z}}{c_0-y}$$

donde ya incluí el equilibrio de autoionización del agua al escribir la concentración de hidroxilo como $K_w/z$.

Como $c_0\gg y$

$$K_{h,CN^-}=\frac{K_w}{K_a}\approx \frac{yK_w}{c_0 z}$$

Por otra parte tenemos la neutralidad eléctrica de la disolución:

$\rm [NH_4^+]+[H^+]=[CN^-]+[OH^-]$

es decir

$$c_0-x+z=c_0-y+\frac{K_w}{z}$$

Ahora nos conviene algo de olfato químico: como la constante de acidez del HCN es menor que la de basicidad del amoníaco la constante de hidrólisis del cianuro será mayor que la del amonio. Eso implica que la disolución será básica, luego

$$\frac{K_w}{z}\gg z$$

de manera que (5) puede escribir

$$\frac{K_w}{z}\approx y-x$$

Ya sólo nos queda despejar $x$ e $y$ en (2) y (4) y substituir:

$\dst \frac{K_w}{z}\approx \frac{c_0z}{K_a}-\frac{c_0K_w}{K_bz}$

es decir

$$\frac{K_w}{z}\left(1+\frac{c_0}{K_b}\right)=\frac{c_0z}{K_a}$$

Aunque esta ecuación es de por sí muy sencilla de resolver, de nuevo tenemos algo más que valorar: en nuestro caso $c_0/K_b\gg 1$ con lo que podemos hacer una última aproximación más despreciando el 1. De ese modo:

$$\frac{c_0K_w}{K_bz}\approx\frac{c_0z}{K_a}$$

y finalmente

$$z\approx\sqrt{\frac{K_wK_a}{K_b}}$$

del que merece la pena resaltarse que el resultado es independiente de la concentración inicial de sal (siempre y cuando sea suficientemente alta como para poder hacer las aproximaciones realizadas en las que está implicada).


Substituyendo los valores de las constantes encontramos $z=\notcien{5,22}{-10}\,{\rm M}$ y entonces pH = 9,28.

Por supuesto, debemos terminar comprobando que las aproximaciones que realizamos han sido correctas, es decir, que los valores de $x$ e $y$ que se deducen, una vez obtenido $z$, de (2) y (4) ciertamente son despreciables frente a 0,1 M. Como este post ha sido demasiado largo dejo esas comprobaciones para ti.

Terminaré aclarando que en caso de que falle alguna de las aproximaciones simplemente no deberíamos realizarlas, y que en el peor de los casos habrá que manejar las ecuaciones (1), (3) y (5), que constituyen un sistema de tres ecuaciones y tres incógnitas, que nos conducirá a una ecuación polinómica en $z$ que, también en el peor de los casos, deberemos resolver mediante un método numérico.

[China]

Re: hidrólisis

Hola, si si, tienen razón, tengo que empezar a usar lo de las ecuaciones... pero siempre lo dejo pasar... voy viendo tu desarrillo, que es mas o menos como yo lo habia planteado, pero me pierdo en las aproximaciones... según yo lo veo la hidrolisis del cianuro será mayor y la disolucion deberia ser basica.. la constante de hidrolisis del cianuro es 2,04 10-5 y la del amoneo es 5,5 10-10, no??

[The Higgs Particle]

Re: hidrólisis

Arivasm, estoy un poco perdida, sobre todo por las constantes de los compuestos

$$K_{h,CN^-}=\frac{K_w}{K_a}=\frac{y\frac{K_w}{z}}{c_0-y}$$

Como $c_0\gg y$

$$K_{h,CN^-}=\frac{K_w}{K_b}\approx \frac{yK_w}{c_0 z}$$

(...)

Ya sólo nos queda despejar $x$ e $y$ en (2) y (4) y substituir:

$\dst z\approx \frac{c_0K_w}{K_az}-\frac{c_0z}{K_b}$

En la primera ecuación, te refieres a $K (HCN) = K_a$, pero en el siguiente renglón pones $K_b$, de forma que en (8), consideras que $x$, que corresponde a la concentración de amoniaco, es proporcional a $\dst \frac{1}{K_a} = \frac{1}{K(HCN)}$, en vez de la constante de basicidad. Igualmente, en $y$, que corresponde al ácido cianhídrico, lo relacionas con $K_b = K(NH_3)$.

¿No sería?:

$x = \dst \frac{c_0 K_w}{z K_b}$

$y = \dst \frac{C_0 z}{K_a}$

Y, por otra parte:

[FONT=Verdana]Ahora nos conviene algo de olfato químico: como la constante de acidez del HCN es menor que la de basicidad del amoníaco, la constante de hidrólisis del amonio será mayor que la del cianuro[/FONT]

[FONT=Verdana]
¿Es mayor?

$K(CN^-) = \dst \frac{K_w}{K(HCN)}$

$K(NH_4^+) = \dst \frac{K_W}{K(NH_3)}$

Como $K(NH_3) > K(HCN) \to K(NH_4^+) < K (CN^-)$
[/FONT]

Si $K_a(CN^-) = \dst \frac{[HCN][OH^-]}{[CN^-]}$, y es esta constante la más elevada, entonces $OH^-$ es mayor que la concentración de hidrogeniones. Es decir, debe ser básica. ¿Es así o he metido la pata en algún desarrollo?


Suponiendo que es básica, entonces tenemos que $[OH^-] \gg [H_3O^+] \to \dst \frac{K_w}{z} \gg z$

Así, en:

$z = \dst \frac{k_w}{z} + x - y$

es $z$ quien se vuelve despreciable en comparación con $\dst \frac{K_w}{z}$:

$z = \dst \sqrt{K_w K_a \left( \frac{1}{c_0} - \frac{1}{K_b } \right)}$

Llegando al resultado que antes decías de $pH=9.3$. No consigo entender ninguno de los dos pasos que señalé...

[arivasm]

Re: hidrólisis

Tienes toda la razón! Menuda colección de errores!

La verdad es que me puse a transcribir lo que tenía escrito en un papel. En medio del follón detecté un "error" (en realidad, creé un error!). Luego me debió de dar un achaque cerebral preparkinsoniano...

A ver si ahora está como es debido!

PD: Pido disculpas a China por haberle hecho dudar de su resultado, a todas luces correcto!

[China]

Re: hidrólisis

No te preocupes, encima que prestas tu ayuda!!! ahora bien yo me pregunto ese resultado que sale 9,3, con tanto balance de carga de masa y las aproximaciones que son un rollo.... resulta que es el mismo que si de origen decimos, como la constante de hidrolisis es mayor la del cianuro que la del amoneo despreciamos este segundo equilibrio, planteamos solo la hidrolisis del cuanuro y nos da el mismo pH=9,3 son tanto lio... asi no seria correcto???

Por cierto reviso la expresión que te queda de la concentracion de protones y si la pasamos a logaritmos queda : pH=pKw+pKa-Pkb y esa expresion sigue sin dar el pH de 9,3, deberia estar Kb en el numerador no??

[arivasm]

Re: hidrólisis

resulta que es el mismo que si de origen decimos, como la constante de hidrolisis es mayor la del cianuro que la del amoneo despreciamos este segundo equilibrio, planteamos solo la hidrolisis del cuanuro y nos da el mismo pH=9,3 son tanto lio... asi no seria correcto???

Ciertamente, hay casi 4 órdenes de magnitud de diferencia entre ambas constantes y por eso el resultado difiere poco de si se omite una de ellas.

De todos modos, la idea no es tanto llegar al resultado como plantear un método para llegar a él.

Por cierto reviso la expresión que te queda de la concentracion de protones y si la pasamos a logaritmos queda : pH=pKw+pKa-Pkb y esa expresion sigue sin dar el pH de 9,3, deberia estar Kb en el numerador no??

A lo que escribes le falta tener en cuenta la raíz cuadrada: $pH=(pK_w+pK_a-pK_b)/2$

[China]

Re: hidrólisis

Al fin!! muchisimas gracias, resulta que estaba tomando el valor de las Ks al reves y por eso me daba daba mal el pH.... ya lo tengo.. que bien...