Divulgación Simplificaciones calculo de pH

[China]

Buenas,
Alguien me puede aclarar donde veo de manera clara cuales son los valores limites de Ka y Ca para hacer simplificaciones en los cálculos de pH??
A ver por ejemplo se supone que si el ácido tienen una Ca> 10-6 no se tienen en cuenta el aporte del agua, pero esto es siempre así independientemente del valor de Ka??? Pues en algunos sitios veo que también incluyen para despreciar el aporte del agua que Ka>10-8, en otros que Ka>10-11 o que a>10-12, alguien me puede dar el dato real??
Y por otro lado otra simplificación posible es despreciar la disociación frente a la concentración inicial y esto se hace para Ka menor o igual que 10-5 esto es correcto?? Hay alguna simplificación más a tener en cuenta? Gracias

[skynet]

Re: Simplificaciones calculo de pH

no se desprecia nada, lo que pasa es que la concentración del agua es constante por lo que pasa al otro lado de la ecuación, de esa forma la constante de equilibrio ya la incluye

[China]

Re: Simplificaciones calculo de pH

No, no, hay unos supuestos en los que dependiendo de la concentración del ácido o de la base, no se tiene en cuenta el aporte de protones o hidroxilo del agua, es a concentraciones del ácido o de la base mayores de 10-6 lo que no tengo claro es el valor de la constante de acidez, que también influye a la hora de despreciar o no el agua, pues encuentro distintos valores .
En cuando a la disociación también se desprecia en la ecuación de la constante del equilibrio frente a la concentración inicial en el caso de ácidos y bases débiles con K menos o igual que 10-5, lo que necesito por favor es que alguien me confirme los datos que creo tener seguros y que me aclaren aquel sobre el que tengo dudas. Gracias

[arivasm]

Re: Simplificaciones calculo de pH

Aunque no está muy claro qué preguntas (al menos a partir del primer mensaje), me parece entender que se trata de cuándo se puede hacer tal o cual simplificación, en este caso creo que es despreciar las concentraciones iniciales de H+ y OH- y manejar sólo el equilibrio de acidez del ácido o de la base (aunque también me parece entender que también metes en la pregunta despreciar la concentración de ácido hidrolizado frente a la suya inicial).

La respuesta es que depende del grado de precisión que requiera el resultado. No es muy diferente de preguntarse "¿para qué amplitud se puede igualar seno y ángulo en un péndulo y así manejarlo como si fuese un oscilador armónico?, ¿5º, 10º, 15º?". En este caso la respuesta sería que en sentido estricto ninguna, ahora bien como el precio que se paga es un cálculo notablemente más laborioso vale la pena "mirar a otro lado" y obtener conclusiones que no serán absolutamente exactas, pero que serán aceptablemente aproximadas, si bien más para 5º, que para 10º y menos aún para 15º, etc.

En otras palabras: en rigor nunca se debería despreciar la concentración inicial de H+ y OH-. Ahora bien, si la constante del ácido es muy alta no se comente un error apreciable si las despreciamos. A medida que ésta va disminuyendo los errores que se derivan de esa aproximación son más y más notables. Lo mismo nos sucede al tomar en consideración su concentración inicial. ¿En qué valor dejan de ser aceptables? No hay una respuesta única, sino ese galaico "depende" (antes de que alguien se ofenda: soy gallego). Por supuesto, "depende del grado de precisión que se desee" (que también vendrá marcardo, no lo olvidemos, por la precisión de los datos que manejemos, no vaya a ser que tengamos una constante de acidez con dos cifras significativas y que estemos mareando la perdiz por la 4ª decimal del pH).

Obviamente los extremos son muy claros (nadie aplica $T=2\pi\sqrt{l/g}$ a un péndulo oscilando con una amplitud de 90º). Además en el caso que planteas suele haber una salida relativamente sencilla: hacemos la aproximación y finalmente la verificamos (es decir, si has partido de que $\rm [H^+]>>10^{-7}\,M$ compara tu resultado final y comprueba si es cierto), y en caso de que no pase el test o que esté dudoso si realmente lo hará entonces no queda otra que repetir el cálculo sin hacer la simplificación.

[Richard R Richard]

Re: Simplificaciones calculo de pH

Hola china, matemáticamente hablando hay situaciones donde el efecto de despreciar la concentración protónica del agua, hace llegar a conclusiones erróneas, ejemplo, que ph tiene una disolucion de acido fuerte, si se disuelven $\notcien{1}{-8}$ moles de este por cada litro de agua?

si aplicas la formula de ph a esa concentracion directamente te da ph 8, lo cual no es cierto, pues hemos agregado un acido y no una base al agua.

En ese caso lo correcto es sumar la concentracion protonica del agua y la del acido y luego hacer el menos logaritmo

$ph=-log([H^+_{H_2O}]+[H^+_{Acido}])=-log(\notcien{1}{-8}+\notcien{1}{-7})=-log\notcien{1.1}{-7}=6.95$

resultado logico menor a 7

Veras entonces que la concentración protónica comienza a provocar errores importantes en en calculo cuando las concentraciones protónicas de los ácidos y bases está por debajo de $\notcien{1}{-6}$




Por otro lado si las constante de disociación es muy pequeña frente a la concentración molar de ácido, y quieres averiguar el ph haces

$K_a=\dfrac{x\cdot x}{[Acido]-x}$

donde x es la concentración protónica disuelta y se resuelve por una cuadratica que lleva tiempo y entonces se recurre a que se puede despreciar la porción de ácido inicial disociada si $Ka<<\sqrt{[Acido]}$


$K_a=\dfrac{x\cdot x}{[Acido]}$

de donde $x=\sqrt{Ka\cdot [Acido]}$


ahora bien si x está por debajo de $\notcien{1}{-6}$ también tendrás la distorsión provocada por los protones aportados por el agua y puedes hacer



$K_a=\dfrac{(x+\notcien{1}{-7})\cdot x}{[Acido]-x}$

La manera correcta de operar es no despreciar nunca nada, como ya te han explicado, mientras escribía mi tocho, y solo simplificar si es que estamos seguros de que la simplificación no provoca errores importantes de calculo.

[China]

Re: Simplificaciones calculo de pH

Muchas gracias a todos, me queda claro que lo más correcto es tratar de resolver el problema considerando el agua y no despreciando la disociación... ahora bien disculpad que insista, si puedo despreciar el agua si la concentración de ácido es mayor 10-6, hay que tener en cuenta la Ka o no??? es decir desprecio el agua con Ca>10-6 independientemente del valor de Ka???

[Richard R Richard]

Re: Simplificaciones calculo de pH

si puedo despreciar el agua si la concentración de ácido es mayor 10-6, hay que tener en cuenta la Ka o no???

solo con ácidos fuertes puedes despreciar, ka contribuye a que la concentración protónica disociada que es la que da el pH disminuya y cuando esta queda en el orden de 10^-6 ya no puedes evitar incluir la contribución del agua.

es decir desprecio el agua con Ca>10-6 independientemente del valor de Ka???

No