Otras carreras Espontaneidad y reacciones reversibles

[China]

[FONT=arial]Hola, estoy con el 2º principio de la termodinámica y la verdad tengo muchas dudas, sobre distintos conceptos, por una lado, se define reacción espontanea como aquella que ocurre sin aporte de energía externo y sin embargo hay reacciones espontaneas que son endotérmicas y por tanto si se produce aporte de energía externo (a pesar que el incremento de la energía libre sea negativo), por esto ya me confunde la definición de espontaneidad.
Por otro lado al poner algunos ejemplos de reacciones espontaneas, como un embolo que se mueve hasta que se igualen presión interior o exterior, o una transferencia de calor de foco caliente al frío hasta igualar las temperaturas, se dice que los procesos espontáneos son irreversibles y que se producen hasta alcanzar una situación de equilibrio igualdad de presión o de temperatura) y sin embargo esas dos afirmaciones me resultan contradictorias, porque los procesos que alcanzan el equilibrio, no son precisamente reacciones reversibles???, en ese caso, no resulta contradictorio decir, por una lado que las reacciones espontaneas son irreversibles y que evolucionan hasta una situación de equilibrio.
Además si hablamos por ejemplo de la fusión del agua a 0º la vaporización a 100º hablamos de procesos espontáneos (que por definición se supone son irreversibles) y sin embargo reversibles. Como veis tengo un poco de lío en los conceptos, alguien me puede echar un cable. Gracias[/FONT]

[carmelo]

Re: Espontaneidad y reacciones reversibles

Primero.

Reacción espontanea: Aquella cuya variación en la energía libre de Gibbs es menor que cero, es decir $\Delta G < 0$

La energia de Gibbs se define como $G = H + T \; S$ y se puede demostrar que su variación es $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$.

Acá tenemos dos términos, uno entálpico y otro entrópico. Habitualmente prevalece el término entálpico es decir, el signo de $\Delta H$ es el signo de $\Delta G$, pero esto no siempre es así. Hay reacciones endotérmicas que son espontáneas (Como expresé anteriormente significa, $\Delta G <0$) porque tienen una contribución entrópica mayor que la entálpica (En estos casos el $\Delta H$suele ser pequeño).

Segundo, que un proceso sea reversible significa que a pasado de un estado inicial a un estado final a lo largo de un número infinitos de estados de equilibrio, donde se puede decir que la diferencia entre las variables del sistema y del entorno es una cantidad infinitesimal (sinó sería imposible su evolución, por eso se habla a veces de procesos "cuasi estáticos". Por ejemplo en una expansión reversible $P_{Int} = P_{ext} + dP$ y si volvemos al estado inicial de modo que $P_{ext} = P_{int} + dP$, ni el sistema, ni el ambiente no han cambiado respecto a la condición inicial.

Creo que aquí estas confundiendo el concepto de equilibrio químico que trata lo que se llaman reacciones reversibles, es decir hay una reacción directa y otra reversa y el equilibrio se alcanza cuando ambas velocidades se igualan. No se está refiriendo a este tipo de reversibilidad. El proceso mediante el cual los reactivos evolucionan a un estado final de equilibrio es un proceso irreversible. No pasa por infinitos estados de equilibrio intermedio.

Que fundimos hielo de manera irreversible, significa que si volvemos a formar la misma cantidad a partir de agua líquida y nos fijamos en la entropía del universo (entropía del sistema + ambiente), vamos a ver que esta aumentó. Estó no hubiera pasado si el proceso hubiera sido reversible.

Saludos
Carmelo

[China]

Re: Espontaneidad y reacciones reversibles

hola,la ecuación de la energía libre y las combinaciones de los valores de entropia lo entiendo perfectamente y efectivamente tengo claro que las reacciones espontáneas trascurren con un incremento de la energía libre negativo, es por eso que cuando encuentro definiciones que sin especificar dicen"reacciones espontaneas son aquellas que se producen sin aporte de energía exterior", es lo que me confunde, pues entiendo que esa definición queda poco clara, pues efectivamente si hay reacciones con aporte exterior que son espontáneas. Me olvidaré de esa definición y me limitará a que las reacciones espontaneas llevan un incremento negativo de la energía libre.
Con respecto a la reversibilidad si te he entendido bien, el concepto de reversibilidad y equilibrio químico de reacciones que se igualan sus velocidades directa e indirecta, no tienen que ver con el equilibrio al que llegan las reacciones espontáneas, según te he entendido, este ultimo seria como buscar el estado de mayor estabilidad, sin ser este estado reversible a la situación original, como en el equilibrio de las reacciones químicas. No se si mi conclusión sobre lo que explicaste es correcta. Esa era la idea??

[carmelo]

Re: Espontaneidad y reacciones reversibles