Divulgación Constante de equilibrio

[The Higgs Particle]

Sea la reacción química

$aA + bB \leftrightarrow cC + dD$

1. Si en un equilibrio químico, a la misma temperatura, las concentraciones se mantienen constantes, ¿por qué no cogieron $K = \frac{[A']}{[A]} = \frac{[B']}{[B]} ...$? (las concentraciones con prima representan en otro instante posterior)

2. ¿Cómo se llegó a saber que la constante, aquello que de verdad no varía (a temperatura constante) era $K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$?

[alexpglez]

Re: Constante de equilibrio

Bien, a la constante se puede llegar postulando que:
$v_d=k_d[A]^a[B]^b$
$v_i=k_i[C]^c[D]^d$
Relaciones encontradas experimentalmente, que supongo que alguna teoría explicará bien el por qué.
Si está en el equilibrio, la reacción transcurre igual en los dos sentidos:

$$v_d=v_i \;\;\;\; k_d [A]^a[B]^b=k_i[C]^c[D]^d \;\;\; K=\frac{k_d}{k_i}=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

Pero como $\frac{k_d}{k_i}=cte$, tienes que $K=cte$.

También es útil llamar aquí a una función de las concentraciones, en cualquier instante:

$$Q=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}=\frac{v_i}{v_d}\frac{k_d}{k_i}=\frac{v_i}{v_d}K$$

De tal modo que calculando Q y comparando con K, es útil para determinar el sentido de la reacción.
(Que es lo que nos obliga hacer nuestro profesor cuando resolvemos problemas de este tipo, en vez de suponer un sentido y si nos sale negativo es que el sentido es contrario xD)

[arivasm]

Re: Constante de equilibrio

1. Si en un equilibrio químico, a la misma temperatura, las concentraciones se mantienen constantes, ¿por qué no cogieron $K = \frac{[A']}{[A]} = \frac{[B']}{[B]} ...$? (las concentraciones con prima representan en otro instante posterior)

Las concentraciones de equilibrio no dependen exclusivamente de la temperatura, como afirmas, pues también dependen de las cantidades iniciales. Por tanto, los cocientes que pones NO son constantes.

2. ¿Cómo se llegó a saber que la constante, aquello que de verdad no varía (a temperatura constante) era $K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$?

Según parece el tema arranca con el descubrimiento de Berthollet y la propuesta de Guldberg y Waage de la llamada ley de acción de masas. https://en.wikipedia.org/wiki/Chemic...l_introduction

[The Higgs Particle]

Re: Constante de equilibrio

Bien, a la constante se puede llegar postulando que:
$v_d=k_d[A]^a[B]^b$
$v_i=k_i[C]^c[D]^d$
Relaciones encontradas experimentalmente, que supongo que alguna teoría explicará bien el por qué

La cosa que más me extraña es que, cuando usamos ese desarrollo, los coeficientes de cada compuesto son los mismos que su orden de reacción. Es decir, ¿tratamos las reacciones de equilibrio como un mecanismo de reacción (rápido) únicamente?

La velocidad de una reacción química, como podría ser $aA +bB \to cC$ tiene como expresión de la velocidad: $v = - \frac{1}{ a} \frac{d[A]}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{c} \frac{d[C]}{dt}$.

En el equilibrio las concentraciones son constantes, por lo que sus derivadas respecto al tiempo son cero ($v = 0$).

Y por los mecanismos de reacción, tenemos que $v_d = k_d [A]^a[B]^b$; $v_i = k_i [C]^c$

Además, he visto en una página que definían $v = k_d [A]^a[B]^b - k_i [C]^c = 0 \to k_d [A]^a[B]^b = k_i [C]^c \to v_d = v_i$.

Es esto que he visto, además, una forma de relacionar la expresión de la velocidad global de una reacción, la resta de las velocidades directa e inversa?

[arivasm]

Re: Constante de equilibrio

Los órdenes de reacción no siempre son iguales a los coeficientes estequiométricos.

También es cierto que en el equilibrio la velocidad neta de una reacción, resta de la directa y la inversa, es nula.

Ahora bien, no conozco ningún caso en el que la constante de equilibrio que se deduce de las expresiones de las velocidades de reacción, incluso aún cuando los órdenes no coincidan con los coeficientes estequiométricos, incumpla la ley de acción de masas. De todos modos, y a pesar de que mis primeros trabajos de investigación fueron sobre cinética química, tengo el tema muuuuuy oxidado.

[The Higgs Particle]

Re: Constante de equilibrio

No entiendo muy bien lo de la Ley de acción de masas, porque además he visto que guarda relación de la actividad química y esto es algo que apenas si me han explicado, porque en Wikipedia, por ejemplo, me lo relacionan directamente con potencial químico (por cierto, la ecuación de potencial químico que viene es igual a la de Gibbs, $\Delta G = \Delta G^0 +RT ln(Q)$, semejanza que tampoco entiendo) y me hablan de reversibilidad de reacciones, y no tengo ni idea de nada de esto

La verdad es que tengo la frustrante impresión de que me lo han metido todo estos años tan masticado que no puedo ver las relaciones entre las cosas ni entender verdaderamente los conceptos.

[arivasm]

Re: Constante de equilibrio

El potencial químico es un ingrediente muy importante de la energía interna, y expresa el aumento de energía interna que se produce al incorporar una molécula (o para un mol) de un componente. Así, en un sistema con un solo componente y que sólo pueda intercambiar trabajo de expansión la energía interna se define a través de $\dd U=T\dd S-p\dd V+\mu\dd n$. Lo que sucede es que si el sistema es cerrado tendremos que $\dd n=0$, con lo que el sumando del potencial químico se puede omitir y de ahí que en las clases de Termodinámica lo suelan omitir, pagando entonces un precio importante a la hora de entender cosas.

En las reacciones químicas es absolutamente imprescindible incluir los potenciales químicos: $\dd U=T\dd S-p\dd V+\sum_i\mu_i\dd n_i$. Al considerar potenciales termodinámicos, como por ejemplo la energía libre de Gibbs, $G=U+pV-TS=H-TS$ tenemos un resultado muy interesante, $\dd G=-S\dd T+V\dd p+\sum_i\mu_i\dd n_i$, de manera que si $T=cte$ y $p=cte$, $\dd G=\sum_i\mu_i\dd n_i$.

Como en términos de dichos potenciales los procesos espontáneos son los que disminuyen el potencial tenemos el famoso $\dd G<0$ y en equilibrio $\dd G=0$ que es lo mismo que decir que $\sum_i \mu_i\dd n_i=0$ (para, insisto, $T=cte$ y $p=cte$). Recordemos que las variaciones del número de moles de las diferentes partículas no son independientes, sino que están relacionadas por los coeficientes estequiométricos. Así en $\rm 2H_2+O_2 \to 2 H_2O$, por ejemplo, se cumplirá que $2\dd n_{H_2O}-2\dd n_{H_2}-\dd n_{O_2}=0$. En general tendremos que la estequiometría de una reacción química se ajusta a una ley de la forma $\sum_i c_i \dd n_i=0$

Ambas condiciones, $\dd G=0$, junto con las relaciones estequiométricas, permiten determinar, a partir del conocimiento de las concentraciones iniciales, la composición del equilibrio.

Si no recuerdo mal, en algunos sistemas sencillos, como son los gases ideales, lo anterior equivale a las constantes de equilibrio con la forma a la que estamos acostumbrados. En disoluciones diluidas las cosas son también sencillas y sucede lo mismo. En otros casos ya no es así y no queda más remedio que manejar el concepto general de actividad.

Ya ves que no ayudo demasiado despejando tu duda, al menos de un modo suficientemente amplio. A ver si alguien por aquí aporta algo más al respecto.

[carmelo]

Re: Constante de equilibrio

Bien, a la constante se puede llegar postulando que:
$v_d=k_d[A]^a[B]^b$
$v_i=k_i[C]^c[D]^d$

Ojo con esto!!! Esto es cierto únicamente para etapas elementales. La única forma de conocer la expresión de la constante de equilibrio por esta vía es conociendo el mecanismo de la reacción, es decir la secuencia de pasos elementales por medio de la cual se pasa de los reactivos a los productos. Circunstancialmente puede coincidir el órden de reacción con los coeficientes de la ecuación igualada, pero para nada es una regla general.

Lo único que se puede decir desde el punto de vista cinético, es que $v_d=v_i$ cuando se alcanza el equilibrio. Ver que estas velocidades no son cero, ayuda a entender el concepto de que el equilibrio químico es dinámico.

Saludos
Carmelo

[alexpglez]

Re: Constante de equilibrio

Yo la verdad que tampoco sé, así nos lo explicaron en clase, obviamente como bien dices The Higgs Particle, la velocidad neta, la cual se relaciona con las derivadas de los compuestos es la resta de ambas.

tengo el tema muuuuuy oxidado.

Redúcelo pues!