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Criterio de espontaneidad

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  • Divulgación Criterio de espontaneidad

    Hola, hace mucho planteé esta misma duda y espero que todos los que me ayudaron como el caso de Richard me disculpen que siga en ello, soy incapaz de comprenderlo, he intentado hacer un acto de fe sin más, pero me consume... creo que en otras ocasiones ha sido farragoso el pateamiento de mi duda y voy a intentar una vez más, con el permiso de todos plantearlo de nuevo.

    Teniendo en cuenta estas tres relaciones termodinámicas y sustituyendo la 3º en la 2ª y esta en la primera y considerando proceso a presión constante, tenemos la siguiente expresión de la variación de entalpía: , si dicha expresión la sustituyo en la definición de energía libre llegaríamos finalmente a que en procesos reversibles , digo en procesos reversibles, pues al poner el calor dependiendo de la entropía he usado precisamente la definición de entropía para procesos reversibles. En este desarrollo, vemos que se ha supuesto que en el proceso existe únicamente un trabajo de expansión..

    Ahora, el segundo principio de termodinámica, nos indica el criterio de espontaneidad: mayor en proceso irreversibles e igual en procesos reversibles, vamos ahora a relacionar esto con la energía libre de Gibbs para que sea esa función de estado la que nos sirva como criterio de espontaneidad en las reacciones químicas:

    Hemos visto anteriormente en el desarrollo de formulas termodinámicas, que a presión constante y existiendo solo trabajo de expansión y por tanto en y y como en la reacción, podemos decir que , entonces puedo decir que y sustituyendo en la expresión de la energía libre de Gibbs obtengo : y de aquí y en base al 2º principio en las reacciones químicas a presión constante y solo con trabajo de expansión para que mayor en irreversibles e igual en reversibles entonces, , es decir igual a cero en procesos reversibles y menor que cero en los irreversibles, y se acaba diciendo igual a cero en el equilibrio de la reacción´pon y menor que cero en los espontáneos.

    Hasta aquí todo claro, pero esa condición de trabajo que solo exista trabajo de expansión es la que me está volviendo loca..... si consideramos todo el desarrollo termodinámico anterior, pero tenemos en cuenta en esta ocasión, la existencia de un trabajo útil además del trabajo de expansión, por ejemplo trabajo eléctrico en una reacción redox, la expresión de la energía interna será esta en lugar de la usada en el otro desarrollo y llegaremos al final a que en procesos reversibles, y como antes, digo en procesos reversibles , pues en el desarrollo al poner el calor dependiendo de la entropía he usado precisamente la definición de entropía para procesos reversibles.

    Si considerando el trabajo útil, tratamos como antes de vincular con que es quien realmente determina el criterio de espontaneidad según el segundo principio, nos quedaría: y que en un proceso reversible, como sabemos que llegaríamos a la expresión que vimos antes pero si la entalpia del universo es mayor que cero es decir proceso espontaneo, no queda muy claro como ha de ser en ese caso la variación de la energía libre, por esto, entiendo que en los libros cuando vinculan la espontaneidad con la energía libre dicen que para procesos en los que no haya trabajo útil pues vemos que si lo hay el criterio de espontaneidad en base a Gibbs no es tan claro.

    Yo hasta aquí, que creo que los desarrollos de las formulas son correctos, tendría claro eso, que el criterio de espontaneidad en base a Gibbs es para reacciones sin trabajo útil.

    El problema llega cuando analizamos una reacción redox, en ese caso hay trabajo útil, y sin embargo se considera igual en el equilibrio, menor en procesos espontáneos, que es precisamente lo que se obtenía en el primer planteamiento, sin trabajo útil.
    Si se aplicase el desarrollo en el que existe trabajo útil, como es el caso, en el equilibrio de la reacción y no igual





    Espero algún comentario
    Gracias,
    Última edición por China; 26/08/2019, 12:38:18.

  • #2

    Hola China

    Escrito por China
    Hola, hace mucho planteé esta misma duda y espero que todos los que me ayudaron como el caso de Richard me disculpen que siga en ello, soy incapaz de comprenderlo, he intentado hacer un acto de fe sin más, pero me consume... creo que en otras ocasiones ha sido farragoso el planteamiento de mi duda y voy a intentar una vez más, con el permiso de todos plantearlo de nuevo.
    Por lo que veo en las dudas que planteas ahora (y en como las planteas) y por lo que he visto en las dudas que planteabas en el 2017, creo que te conviene abandonar la ecuaciones integradas (utilizando incrementos de...o diferencias de...) y empezar por partir de las ecuaciones en forma diferencial. La razón es que cuando se utilizan las ecuaciones integradas, es fácil olvidarse en que condiciones se hizo su integración y es fácil también, lo cual es peor, combinar ecuaciones integradas en unas condiciones con ecuaciones integradas en otras condiciones.
    Por ejemplo:
    la ecuación viene de integrar en condiciones de temperatura constante
    la ecuación viene de integrar en condiciones de Presión constante (y además considerando que se trata de un sistema puramente expansivo pues al substituir solamente se ha utilizado que es solamente trabajo expansivo)
    y solo podrán combinarse si al mismo tiempo se imponen las condiciones de Presión y Temperatura constantes (Lo tienes correctamente hecho, pero, trabajando en forma diferencial creo que se ve más claro...) y además te darás cuenta que la condición de equilibrio solamente será válida en condiciones de P y T constantes.

    Creo también que, además, te sería bueno (para entenderlo mejor) empezar por separar lo que es la interpretación física de un determinado potencial termodinámico (, etc) de lo que son propiamente criterios de espontaneidad y equilibrio (; ; o etc...)
    El ejemplo que pones:
    es la interpretación física o significado físico del potencial termodinámico G (Energía libre de Gibbs)
    es un criterio de espontaneidad para procesos en los que T y P se mantienen constantes






    Saludos
    Última edición por oscarmuinhos; 26/08/2019, 20:17:24.

    Comentario


    • #3
      Hola!!! Entonces pese a que en el desarrollo de las ecuaciones, llegamos a que en el equilibrio., dG=0 sin trabajo útil y dG=Wu cuando existe trabajo útil..., podemos decir que siempre haya o no trabajo útil en el equilibrio dG=0??
      Además te podré mañana un enlace de un libro en el que dice que el criterio de espontaneidad relativo a dG, es como tú dices para reacciones a P y T constantes pero además añade que solo para procesos en los que no exista trabajo útil..

      Comentario


      • oscarmuinhos
        oscarmuinhos comentado
        Editando un comentario
        Gracias.
        Esperaré a ese enlace para ver a que llama el libro trabajo útil...

    • #4
      Hola China
      Escrito por China
      Además te podré mañana un enlace de un libro en el que dice que el criterio de espontaneidad relativo a dG, es como tú dices para reacciones a P y T constantes pero además añade que solo para procesos en los que no exista trabajo útil..
      Esperaré por ver el enlace ese y mirar a que llama tu libro trabajo útil.....
      Mientras tanto te pongo mi razonamiento (por supuesto siempre dispuesto a corregir en lo que tenga de equivocado...)

      Significado físico del potencial G en procesos reversibles:
      Por definición de G: e introduciendo la definición de , nos queda

      y por diferenciación:

      imponiendo las condiciones de P y T constantes:

      Por el primer principio de la Termodinámica:

      Introduciendo este principio en la ecuación anterior: , a T y P constantes

      Si el proceso es reversible: y

      Llevando la condición de reversibilidad a la ecuación anterior: , a T y P constantes y en condiciones de reversibilidad

      Descomponiendo el trabajo en trabajo expansivo y no expansivo:

      Llevando este trabajo así descompuesto a la ecuación diferencial anterior: , a T y P constantes y en condiciones de reversibilidad

      O sea que, a temperatura y presión constantes, el potencial termodinámico G (Energía Libre de Gibbs) es igual al trabajo no expansivo cuando el proceso se lleva a cabo en condiciones de reversibilidad.

      Significado físico de G en procesos irreversibles:
      (Todo es igual, pero utilizando la condición de irreversibilidad)
      Por definición de G: e introduciendo la definición de , nos queda

      y por diferenciación:

      imponiendo las condiciones de P y T constantes:

      Por el primer principio de la Termodinámica:

      Introduciendo este principio en la ecuación anterior: , a T y P constantes

      Si el proceso es irreversible: lo que implica

      Llevando la condición de reversibilidad a la ecuación anterior: , a T y P constantes y en condiciones de irreversibilidad

      Descomponiendo el trabajo irreversible en trabajo expansivo reversible y trabajo no reversible y no expansivo:

      Llevando este trabajo así descompuesto a la ecuación diferencial anterior: a T y P constantes y en condiciones de irreversibilidad

      O sea que, a temperatura y presión constantes, el potencial termodinámico G (Energía Libre de Gibbs), en un proceso irreversible, es menor que el trabajo no expansivo-irreversible.

      Supongo que tu libro llamará trabajo útil a esta trabajo no expansivo irreversible.



      Saludos
      Última edición por oscarmuinhos; 26/08/2019, 23:59:46.

      Comentario


      • #5
        Hola, si si si todo ese desarrollo lo tengo claro, ahora bien de todo ello se dice que si no existe trabajo útil (que es lo que dice el libro) el criterio de espontaneidad es variación de la energía libre menor que cero espontaneo e igual a cero equilibrio, lo cual resulta al poner la energía libre en funciona del verdadero criterio de espontaneidad que es la entropía del universo y comparando los signos.....ahora bien como dije, , este libro que te pongo (pag 107) y el que yo uso el "Aguilar Peris" dicen que este criterio es cuando no existe más que trabajo de expansión.....

        https://books.google.es/books?id=3Du...mholtz&f=false

        Pongo un ejemplo de la duda a la hora de interpretar esto:

        Imaginemos un proceso que me dicen que =250 J/mol pueden darse dos circunstancias, según los dos desarrollos anteriores:
        1. En el proceso no hay trabajo útil por lo tanto en el equilibrio dG=0 y como dG>0 la reacción es no espontánea
        2. En el proceso hay trabajo útil en ese caso sabemos teóricamente que en el equilibrio dG=Wútil por tanto diremos que Wútil =250J/mol???? pero como sabremos si esa reacción está en equilibrio o es espontanea o no...?






        Última edición por China; 27/08/2019, 09:20:55.

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        • #6
          Escrito por China Ver mensaje
          2. En el proceso hay trabajo útil en ese caso sabemos teóricamente que en el equilibrio dG=Wútil por tanto diremos que Wútil =250J/mol???? pero como sabremos si esa reacción está en equilibrio o es espontanea o no...?
          Supongo que en ese planteamiento están llamando trabajo útil al ?
          Pues calculas de la reacción (en las mismas condiciones de presión y temperatura a las que ha sido calculado ese
          -si : reacción espontánea;

          -si : reacción no espontánea.

          Era este el problema?

          Lo que se explica en el mensaje #4 es que
          En el proceso reversible (a través de estados de equilibrio): :
          En el proceso irreversible (espontáneo):

          O sea que, para una reacción espontánea, se puede escribir:

          El trabajo no expansivo en una reacción espontánea (irreversible) depende del camino irreversible de la reacción y, excepto que conozcas dicho camino irreversible, no se puede calcular. Pero sí que se puede calcular el trabajo no expansivo en un proceso reversible: si es menor que este trabajo no expansivo reversible, el proceso será necesariamente espontáneo en virtud de la ecuación anterior. .

          Así es como lo he entendido y razonado yo... desde mis tiempos en la universidad....

          Saludos
          Última edición por oscarmuinhos; 27/08/2019, 11:54:04.

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          • #7
            En cumplimiento de las normas, dado que en este hilo aparecen ecuaciones como imágenes, en lugar de expresiones para el editor correspondiente, es clausurado.

            Desde la moderación aprovechamos para insistir a los demás usuarios que respeten las normas del foro.
            A mi amigo, a quien todo debo.

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