Divulgación Composición de los sistemas cerrados

[China]

Hola, estoy empezando con el concepto del potencial químico (Aguilar Peris), lo incluye en el tema "aplicación de la termodinámica a sistemas abiertos" y dice al empezar "..lo visto hasta ahora se refiere a sistemas cerrados y por tanto de composición constante" ahora bien, una reacción química que se realiza en un recipiente cerrado, modifica la composición del sistema por tanto no entiendo esa afirmación... no se debería tener en cuenta la variación de la composición siempre...??
$\bigtriangleup H=\bigtriangleup U + \bigtriangleup nRT<br />$ Por ejemplo esta igualdad termodinámica se puede aplicar en sistemas abiertos y cerrados porque en ambos casos el numero de moles puede variar no??


Y en caso de que esto sea así, es decir que la composición siempre debe ser tenida en cuenta, el primer principio siempre debería ser así, para todo tipo de sistemas $\bigtriangleup U= Q + W + \sum \mu_i dn_i$??

[oscarmuinhos]

Hola China

Hola, estoy empezando con el concepto del potencial químico (Aguilar Peris), lo incluye en el tema "aplicación de la termodinámica a sistemas abiertos" y dice al empezar "..lo visto hasta ahora se refiere a sistemas cerrados y por tanto de composición constante" ahora bien, una reacción química que se realiza en un recipiente cerrado, modifica la composición del sistema por tanto no entiendo esa afirmación... no se debería tener en cuenta la variación de la composición siempre...??

Siento no tener el Aguilar-Peris (miraré de buscarlo en alguna Biblioteca. Cual edición es la tuya y de que año?)...para ver el contexto completo de esa frase...puede que tengas razón y que debiera decir "sistemas cerrados y de composición constante".

$\bigtriangleup H=\bigtriangleup U + \bigtriangleup nRT$ Por ejemplo esta igualdad termodinámica se puede aplicar en sistemas abiertos y cerrados porque en ambos casos el numero de moles puede variar no??

Esta ecuación no viene de utilizar el potencial químico (que es algo muy distinto). La variación de número de moles de esta ecuación viene de la variación del volumen:

Por definición: $H=U+PV$
Derivando (diferenciando): $dH=dU+PdV+VdP$
Haciendo que P se mantenga constante:$P =cte \quad \Rightarrow dP =0 \quad \Rightarrow dH =dU + P.dV$
Integrando (con la condición antes impuesta de P = cte) desde un estado inicial a otro estado cualquiera indeterminado:

$\int_{H_0}^H dH = \int_{U_0}^U dU + \int_{V_0}^V PdV \Rightarrow \ (H-H_0)=(U-U_0)+P(V-V_0)\Rightarrow \Delta H=\Delta U + P(V-V_0)$

Finalmente, si se trata de gases (o intervienen gases en la reacción frente a cuyo volumen sean despreciables los volúmenes de los compuestos sólidos o líquidos que también intervengan en la reacción, y si hacemos que la temperatura inicial y final sean la misma (enfríando ao calentando según haga falta)

$\Delta H=\Delta U+(nRT-n_0RT) \Rightarrow \Delta H=\Delta U+(n-n_0)RT\quad \Rightarrow \quad \Delta H= \Delta U+\Delta nRT$

Al llegar aquí, puede que te preguntes, y, si hubo una reacción que dio lugar a esta variación en el número de moles, ¿como es que no tomamos en consideración el potencial químico? Pues, simplemente, porque no estamos interesados en saber la composición del sistema: es decir, que no estamos interesados en saber cuantos moles hay de un compuesto u otro. Cuando nos interese la composición (por ejemplo, en una disolución, en un equilibrio químico, en un cambio de fase (para saber cuantos moles hay en una fase y otra), etc) habrá que tomar el consideración los potenciales químicos de cada una de las especies químicas del sistema.

Y en caso de que esto sea así, es decir que la composición siempre debe ser tenida en cuenta, el primer principio siempre debería ser así, para todo tipo de sistemas $\bigtriangleup U= Q + W + \sum \mu_i dn_i$??

¿?El Aguilar-Peris te trae esta ecuación así?

Saludos

NOTA: la Delta te es más fácil escribirla \Delta H $\Rightarrow \Delta H$

[China]

Hola, esa ecuación si la pone el libro, bueno pone $dU=TdS-PdV+ \mu dn$, que es lo mismo. no??

Los desarrollos termodinámicos si que los tengo claros, lo que no logro entender es como aplicarlos, cuando usar unas condiciones y cuando otras, como lo que te decía sobre que si realmente se considera el cambio en el numero de moles, entonces este termino, $\mu dn$ lo hemos de considerar siempre.... y en ese caso por ejemplo una de las funciones quedaría $\Delta H=Qp + \mu dn$ y ya ni te cuento si además de considerar el cambio en el número de moles consideramos el "dichoso" trabajo útil, habíamos llegado a que en proceso reversible $\Delta G=0$, sin trabajo útil, $\Delta G= W_util$ si existe trabajo útil y ya si rizamos el rizo si existe cambio de moles $\Delta G= W_util +\mu dn$.

Además $\Delta n$ de la expresión que relaciona $\Delta H$ con $\Delta U$ si veo que se relaciona con el $\Delta V$, si embargo independientemente de donde proceda en la deducción de la ecuación, la cuestión es que los moles varían y por tanto yo entiendo que deberíamos incluir $\mu dn$ en todas las expresiones termodinámicas.

Vamos como ves tengo un lío increíble no con desarrollos sino con la interpretación.

Oscarmuinhos, si es posible échale un ojo al hilo que reabrí como trabajo de expansión, para unas dudas más sobre tu respuesta a mi ejemplo.... mil gracias

[oscarmuinhos]

Hola China

Hola, esa ecuación si la pone el libro, bueno pone $dU=TdS-PdV+ \mu dn$, que es lo mismo. no??

No. No es lo mismo
Te lo explicaré, si ha lugar a ello, más tarde.

Los desarrollos termodinámicos si que los tengo claros, lo que no logro entender es como aplicarlos, cuando usar unas condiciones y cuando otras,...

Si tienes claro los desarrollos, has de tener claro las condiciones en las que aplicarlos, pues son los que tú te hayas puesto en tus desarrollos
En lo del trabajo útil te entiendo que te líes (lo mismo tú que cualquier otro), porque, aunque los textos explican ese desarrollo después utilizan trucos en los que todo parece otra cosa. Decirte que, en relación a tú duda, me he puesto a revisar textos de química de Bachillerato y nivel superior y...!un lío!. Por ejemplo, en las reacciones redox, empiezan razonando bien

En el equilibrio: [Error LaTeX: Compilación LaTeX fallida]
Y, de pronto, parece que se olvidan de que están en condiciones de equilibrio y hacen$\Delta G =-nFE$ para cualquier situación y acaban razonando que para que la reacción sea espontánea $\Delta G <0$ y, por tanto, $E>0$, lo cual es cierto, pero, en rigor, no puede deducirse de esa manera.

como lo que te decía sobre que si realmente se considera el cambio en el numero de moles, entonces este termino, $\mu dn$ lo hemos de considerar siempre....

Si la composición del sistema no cambia, no lo necesitas. Al fin, como $dn=0$, al integrar daría un término constante que al integrar y considerar variaciones de Energía, de Entalpía, etc se cancelarían.

Si, no es una sustancia pura, y estás interesada en conocer como varían los potenciales termodinámicos en función de la composición del sistema habrás de considerar, efectivamente, los potenciales químicos

Oscarmuinhos, si es posible échale un ojo al hilo que reabrí como trabajo de expansión, para unas dudas más sobre tu respuesta a mi ejemplo.... mil gracias

Lo haré.
Pero tampoco te fíes demasiado de mí. También a mí me ha pasado lo que a tí...que he tenido que desaprender muchas cosas (y sigo en ello)...y, bueno, la ventaja de un foro como este es que podamos corregirnos unos a otros/as entre sí.

Saludos

[oscarmuinhos]

Hola China

Hola, esa ecuación si la pone el libro, bueno pone $dU=TdS-PdV+ \mu dn$, que es lo mismo. no??

Esta que pones aquí: $dU=TdS-PdV+ \mu dn$ (1)
Y esta otra $\Delta U= Q + W + \sum \mu_i dn_i$ (2)
1) No son la misma y, además, esta tu segunda ecuación ni siquiera se puede escribir, pues estás mezclando en una misma expresión una parte integrada ($\Delta U =Q + W$) con otra parte sin integrar: $\sum \mu_i dn_i$

2) Si quisieras que esta tu segunda ecuación sea la misma que la (1) tendrías que haber escrito:

$\Delta U=Q_{rev}+W_{exp-rev}+ \int_{n_0}^n\sum_i^c \mu_i dn_i=Q_{rev}+W_{exp-rev}+\sum_i^c \int_{n_0}^n \mu_i dn_i$

(Nota: esta ecuación sería para c componentes. La ecuación (1) sería para un solo componente)

Recuerda lo que debatimos sobre la energía interna en otro hilo iniciado por ti: en sistemas estáticos y en los que el incremento de energía potencial pueda despreciarse:

$dU=\delta Q +\delta W$. Sin más términos (en el trabajo se consideran incluidas todas las formas de trabajo) y recordando que calor y trabajo dependen del camino

$\Delta U=Q+W$. También sin más términos. Recordando también lo mismo que antes: que calor y trabajo dependen del camino y que, dado que nada se especifica, el término W incluye todas las formas de trabajo (también el trabajo químico).

Por último, ten en cuenta que fórmulas como $Q_P=Q_V + \Delta nRT$ de los libros de Bachillerato vienen, a veces, de aplicar suposiciones que pocas veces explican o mal explican.

Un saludo

[China]

Hola oscarmuinhos!! han pasado unos meses desde que amablemente me explicaste sobre estas formulas termodinámicas, tuve que pasar a otro tema durante un tiempo pues estaba ya loca de la termo y ahora lo he recuperado y analizando este último mensaje que me pusiste, cuento como lo veo y si por favor si tu u otras personas me podéis decir si la interpretación es correcta te lo agradezco.
Podemos ver en libros dos desarrollos diferentes de las formulas termodinámicas:

$\Delta U=Q+W$ definimos H=U+PV que si la analizamos a P constante queda $\Delta H=\Delta U+ P\Delta V$ sustituimos el incremento de la energía interna tenemos: $\Delta H=Q+W+P \Delta V$ sabiendo que el trabajo es solo de expansión $\Delta H=Q-P\Delta V + P \Delta V$ que queda finalmente $\Delta H=Qp$ si hubiésemos considerado trabajo diferente al de expansión $\Delta H=Q + Wu$ y si seguimos desarrollando, del mismo modo llegaríamos a $\Delta G=0$ o llegaríamos a $\Delta G= Wu$ dependiendo si consideramos el trabajo diferente al de expansión o no.....
Aquí tengo un problema que ya mencioné, para convertir a $\Delta G$ en criterio de espontaneidad, a partir de $\Delta G=\Delta H -T\Delta S$, se llega a que $\Delta G=-T\Delta Suniv$ y de este modo relacionado incremento de G con el incremento de entropia del universo, convertimos a incremento de G en criterio de espontaneidad..el problema es que en el desarrollo en cuestión si se considera el trabajo útil no se llega a $\Delta G=-T\Delta Suniv$.. pero bueno me salto el trabajo útil en el desarrollo.
Por otro lado podemos usar la formula diferencial dU=TdS-PdV+ \mu dn y de ella llegamos pasado por dH a $dG=-SdT+Vdp +\mu dn$

La pregunta origen de todo esto era por que en un tipo de formulas, se usa el potencial químico y no en las otras, según creí entender en el último mensaje, simplemente porque se desprecia l termino energético de la variación de composición en $\Delta U=Q+W$, no quiere decir que un tipo de formulas se usen para unos sistemas y las otras parta otros no??