Divulgación Gibbs y Newton

[The Higgs Particle]

Hola, me gustaría saber si podemos relacionar Gibbs de química y la ley del equilibrio de Newton:

Gibbs nos dice que cuando $\Delta G = \Delta H - \Delta S T = 0 \to$ el sistema está en equilibrio; no se libera energía neta para producir un trabajo.

Por otra parte, Newton nos dice que cuando un sistema está en equilibrio: $\sum \vec F_i = \vec F_{ext} + \vec F_{int} = 0$

Si la fuerza neta que actúa sobre un sistema y la que éste ejerce sobre el exterior es nula, no se realiza ningún trabajo neto y, además, se va a conservar la energía mecánica, por lo que $\Delta H = \Delta S = 0$, llegando a la expresión del equilibrio de Gibbs.


¿Sería esto correcto?

[arivasm]

Re: Gibbs y Newton

Antes de nada: la condición de equilibrio de un sistema es que la resultante de sus fuerzas exteriores, así como la de los momentos de las fuerzas exteriores sea nula (ambas determinadas en un SR inercial y con los momentos calculados respecto de un punto cualquiera de dicho sistema, o el cdm del sistema, o un punto con aceleración dirigida hacia dicho cdm). Aclaremos que por condición de equilibrio estamos expresando que los momento lineal y angular del sistema (este último respecto del punto al que me referí en el paréntesis anterior) serán constantes del movimiento.

Por supuesto, en los sólidos rígidos eso tiene sus implicaciones, pero entiendo que lo que buscas es una respuesta general.

Como ves, las condiciones de equilibrio de Newton se refieren al sistema como un todo. Sin embargo, las magnitudes termodinámicas atienden precisamente a las propiedades del sistema descontando su comportamiento como un todo. Por ejemplo, cuando decimos que la temperatura de un gas monoatómico es una medida de la energía cinética media de sus partículas es importante tener en cuenta que en esa frase falta algo muy importante: en el sistema de referencia del centro de masa, es decir, excluyendo el término de energía cinética que pueda corresponder al gas como un todo. En otras palabras: la temperatura del aire no depende de que la mida estando en reposo o yendo en un coche por la autopista.

Por último, la condición de equilibrio termodinámico es que la entropía del universo sea máxima. Por supuesto, esa misma condición vale para un sistema cerrado y aislado y equivale a decir que la energía interna sea mínima. La introducción de la energía libre de Gibbs se hace para poder traducir a otra condición (concretamente de que G sea un mínimo) la de entropía máxima del universo para sistemas que sean abiertos en los que, por cierto, no se conservará la energía (pues pueden intercambiarla con el entorno).

Imagínate que destapas en el vacío un recipiente que contiene un gas (y que está en el centro de un recipiente mucho mayor). Para entender mejor lo que quiero contarte supongamos además que no hay gravedad. A partir de ahí ¿irá cambiado el estado de equilibrio mecánico del gas como un todo? La respuesta es no: su centro de masa no se acelerará lo más mínimo, ni cambiará la suma de los momentos angulares de sus moléculas*. Sin embargo, desde el punto de vista termodinámico sí estará evolucionando, en una expansión que conducirá a un estado con mayor entropía que el original.

*Por supuesto las paredes de ambos recipientes sí jugarán un papel, pero la simetría propuesta nos permite pensar en que tendrán una resultante nula.

[The Higgs Particle]

Re: Gibbs y Newton

Por último, la condición de equilibrio termodinámico es que la entropía del universo sea máxima. Por supuesto, esa misma condición vale para un sistema cerrado y aislado y equivale a decir que la energía interna sea mínima. La introducción de la energía libre de Gibbs se hace para poder traducir a otra condición (concretamente de que G sea un mínimo) la de entropía máxima del universo para sistemas que sean abiertos en los que, por cierto, no se conservará la energía (pues pueden intercambiarla con el entorno)

Esta parte no la entiendo. En un sistema aislado y cerrado la condición de equilibrio termodinámico (a lo que van a tender las reacciones químicas que en él tengan lugar) es a que la energía interna sea la mínima? Es decir, todas las reacciones intentarían que $\Delta H < 0$ y $\Delta S <0$?

[arivasm]

Re: Gibbs y Newton

Es decir, todas las reacciones intentarían que $\Delta H < 0$ y $\Delta S <0$?

Antes de nada, será $\Delta S>0$. También debo decir que lo que he escrito acerca de la energía interna mínima no es correcto, y que he editado el post en consecuencia. Si el sistema está aislado no podrá intercambiar energía de ninguna manera con el exterior, ni en forma de calor ni de trabajo, de modo que por el primer principio la energía interna se mantendrá constante (por eso edité el post). Con respecto a la entalpía (H=U+pV) entiendo que sí podrá cambiar, no porque varíe la energía interna ni el volumen del sistema, pero sí la presión en su interior, y lo que me sale a bote pronto es afirmar que si lo hace será aumentando, pero prefiero pensarlo un poco más.

[The Higgs Particle]

Re: Gibbs y Newton

Antes de nada, será $\Delta S>0$

Pero si se incrementa la entropía del sistema, también se habrá incrementado la energía interna (por ejemplo, se habrá incrementado la e. cinética), ¿no?

[arivasm]

Re: Gibbs y Newton

No. Imagínate una caja con paredes rígidas y adiabáticas que contiene un vaso de agua caliente. La energía interna contenida en la caja no cambiará, pero sí su entropía, debido a la evaporación del agua. La energía interna no varía, pues la evaporación simplemente la traslada del líquido al gas.

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Con respecto a la entalpía (H=U+pV) entiendo que sí podrá cambiar, no porque varíe la energía interna ni el volumen del sistema, pero sí la presión en su interior, y lo que me sale a bote pronto es afirmar que si lo hace será aumentando, pero prefiero pensarlo un poco más.

Lo he pensado algo más. Como dije, en un sistema cerrado y aislado la energía interna no cambiará (el primer principio nos lo garantiza). Tampoco lo hará el volumen (no puede haber intercambio de trabajo de expansión/compresión). Pero no hay razón alguna por la que la presión no pueda cambiar, tanto en el sentido de aumentar como en el de disminuir. En consecuencia, la entalpía podrá cambiar, pero tanto en el sentido de aumentar como en el de disminuir.

Las reacciones químicas son ejemplos magníficos para ello: no hay razón alguna por la que en un sistema cerrado y aislado no se puede producir una reacción que aumente/disminuya el número de moles de gas, lo que en un volumen fijo equivale a decir que la presión aumente/disminuya.