primer principio

[arivasm]

Fíjate que el calor de reacción es, como cuento en la ecuación (7), $\delta Q=T\dd S+\sum \mu_i\dd n_i$. Como el trabajo es $\delta W=-p\dd V$, se cumple perfectamente el primer principio: $\dd U=T\dd S-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i=\delta Q+\delta W$

Por otra parte, como señalé, puesto que el conjunto formado por el ambiente y la reacción está evolucionando en el sentido que nos marca el segundo principio, la entropía del universo, en este caso $S_a+S$, aumentará. Es decir, $\dd S_a+\dd S>0$. Si fuese cierto lo que indicas y ambos calores pudiesen asimilarse con $T\dd S$ tendríamos que $\delta Q_a+\delta Q>0$, cuando simplemente son iguales y opuestos, de manera que $\delta Q_a=-\delta Q$ (y entonces $\delta Q_a+\delta Q=0$).

Añado:

Se me acaba de ocurrir otro ejemplo para ilustrar que el calor no puede ser $T\dd S$, sino $T\dd S+\sum\mu_i\dd n_i$. Supongamos un recipiente aislado. Es decir, rígido ($\dd V=0$, luego $\delta W=0$ -y admitimos que no hay otras formas posibles para el trabajo-) y rodeado de una frontera adiabática (luego $\delta Q=0$). En su interior se produce espontáneamente una reacción química. El segundo principio nos asegura que $\dd S>0$, lo que implica que $0=\delta Q\neq T\dd S>0$.

Si ahora pensamos en que $\delta Q=T\dd S+\sum \mu_i\dd n_i=0$ vemos de dónde procede el aumento de la entropía (y es obvio que sea así): de la reacción química, pues $T\dd S=-\sum \mu_i\dd n_i$.

[arivasm]

Ahora que me fijo, esto debería aclararse:

dices que como no es un proceso reversible TdS no es Q y esto es lo que no entiendo pues para llegar a la formula anterior de la energía interna precisamente se ha de considerar que TdS=Q, .

Es habitual pasar por alto que la definición

$\dd S=\dfrac{\delta Q}{T}$

solo es válida para procesos reversibles.

El primer principio siempre toma la forma $\dd U=\delta Q+\delta W$. Pero no siempre podemos substituir $\delta Q=T\dd S$ y escribir $\dd U=T\dd S+\delta W$. Solo podemos hacerlo si estamos ante procesos reversibles.

[Aprovecho para destacar que *yo* he cometido ese error en mi primera respuesta!!! (por eso le he añadido una rectificación)]

Fíjate que si fuese como tú indicas [y lo mismo hice yo, ], en un sistema físico con composición variable al transformar $\dd U=T\dd S-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$ (incorrectamente) en $\dd U=\delta Q+\delta W+\sum \mu_i\dd n_i$ estaríamos afirmando (insisto, incorrectamente) que la energía interna además de proceder de intercambios con el exterior ($\delta Q$ y $\delta W$) puede ser generada (¡creada o destruida!) internamente mediante reacciones químicas: en un sistema aislado en reacción sería $\dd U=\sum \mu_i\dd n_i$, cuando lo correcto es $\dd U=0$.

[China]

Vale, según esto siempre a presión constante $\Delta H=Qp$ independientemente de que sea sistema de composición constante o variable, lo que cambia realmente en esas circunstancias es lo que vale Qp, es decir $Qp=TdS$ en procesos reversibles con composición constante y $Qp= TdS + \sum \mu_i\dd n_i$ en procesos con composición variable.
Creo que esto es lo que me explicas y aclararía totalmente mi duda..lo cual no veas como te agradezco, no hubiese llegado nunca a esta conclusión, ahora bien si me permites una aclaración más, tu partes en la ecuación 1 de $dU= TdS + \sum \mu_i\dd n_i -pdV$, siendo la ecuación original del primer principio $dU=\delta Q -pdV$, por lo que en esa primera ecuación ya estas asumiendo el valor de $\delta Q$, al que llegas al final de la demostración, no??

[arivasm]

por lo que en esa primera ecuación ya estas asumiendo el valor de $\delta Q$, al que llegas al final de la demostración, no??

No exactamente.

Es posible que alguna de las palabras que pongo a continuación deba ser mejorada. Ahora no tengo demasiado tiempo para pulir mi respuesta. Espero que se entienda la idea.

En general la energía interna debe ser escrita como $\dd U=\sum x_k\dd X_k$, donde las $X_k$ son las variables extensivas que caracterizan el sistema y las $x_k$ son sus potenciales asociados. En un sistema con composición variable dichas variables son $S$, $V$ (la entropía y el volumen siempre forman parte de dichas variables) y el número de partículas presentes de cada especie. Pero podría haber más. Por ejemplo, si se trata de un sistema magnetizable también tendremos un término en el que la variable extensiva es la magnetización por el volumen y el potencial asociado sería el campo magnético por la permeabilidad (si no me equivoco).

Acudiendo al primer principio habrá sumandos que contribuyen al trabajo y otros al calor que el sistema intercambia con el entorno. Recordemos, en este sentido, que la distinción entre ambas formas de energía en tránsito es que en ellos intervengan fuerzas o no. De ese modo, los intercambios energéticos asociados a cambios de volumen o de la magnetización entran en la etiqueta de trabajo. En cambio, los relacionados con la entropía (y éstos siempre pueden darse) y con la variación en la composición no están asociados con fuerzas y de ahí que correspondan a la categoría calor.

En nuestro caso, al escribir $\dd U=T\dd S-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$ debimos darnos cuenta con que el primero y el tercero no contribuyen al trabajo, luego lo hacen al calor.

[carroza]

Hola.

Me da la impresión de que estamos complicando a China con una cuestión que, más que de termodinámica, es de nomenclatura.

Mirando algunas páginas de química, por ejemplo,

http://corinto.pucp.edu.pe/quimicage...formacion.html

parece que los que coloquialmente se llama "calor de reacción", es lo que estrictamente sería una "entalpía de reacción". Es decir, la expresión que yo describo en el número 8 de este hilo.

Imagino que el problema de China es pensar por qué esta "entalpía de reacción" se llama algunas veces "calor de reacción". La respuesta a esto, a mi juicio, vendría del uso habitual que se hace de este tipo de reacciones.

Si tengo, por ejemplo, un reactor, y quemo una cierta cantidad de metano mezclado con aire, inicialmente, la mezcla de gases, tiene un cambio de entalpía, dada por la entalpía de reacción, cuya expresión viene dado por la expresión del número 8. Esta reacción de combustión ocurre habitualmente de forma muy rápida, de manera que no hay tiempo para que ocurra ningún intercambio de calor con el experior, por lo que, en la fórmula de la entalpía del mensaje del número 6 puede ponerse $\delta Q = 0$,

Como resultado del aumento de entalpía, esta mezcla de gases aumenta su temperatura, y posteriormente, podría ceder calor a otros objetos que estén alrededor. Si evalúo la cantidad de calor que la mezcla podría ceder, hasta volver a su estado incial (a la temperatura inicial), manteniendo la presión constante, llegaría a la conclusión que ese calor es igual a la "entalpia de reacción". Por eso entiendo que uno podría, de manera laxa y poco precisa, usar el térmico "calor de reacción".

Entiendo que introducir la entropía en este contexto, o la función de Gibbs, en el que los procesos de que hablamos son irreversibles, puede complicar y confundir, más que ayudar.

un saludo

[Richard R Richard]

Hola China, Quizá ya redunde un buen ejemplo para estudiar, estos tipos de sistemas, son los motores de combustión interna.

Si bien el proceso por lo general tiene 4 etapas dos de compresión y dos de expansión, las 4 etapas forman un único ciclo que es un sistema abierto con una reacción química.

Te lo resumo porque tiene de todo para aprender, pero hago hincapié, en tres o cuatro conceptos que sí creo que son aquellos, por los que preguntas.

La Primera etapa, la podemos llamar admisión y es una expansión adiabática, a presión constante si quieres donde ingresan n moles de aire y m moles de combustible, una válvula está abierta para que se llene el cilindro con esta mezcla, (válvula de admisión) y la de válvula escape está cerrada. El trabajo de expansión se obtiene de la energía cinética de rotación de un volante de metal que devuelve algo de la energía que crea el propio motor.


Una segunda etapa de compresión adiabática, también el trabajo de compresión lo entrega el volante, pero aquí ambas válvulas están cerradas, por lo que a disminuir el volumen, la mezcla de aire y combustible atomizado, se calienta, por la propia compresión, el aire no tiene tiempo para transmitir la temperatura, las paredes del cilindro dada la rapidez del proceso.
Llegado al punto donde está totalmente comprimido, según el tipo de motor, o la mezcla estalla por sí misma, o bien se inicia el proceso por una descarga eléctrica sincronizada.

La tercera y más importante etapa comienza con la reacción química de combustión o explosión del combustible. , según el tipo de combustible, se obtienen muchos más moles de gases que los iniciales m+n, además por ser una reacción exotérmica, tendremos un aporte de energía al sistema, y acá viene la clave, la entalpía de la reacción es la que aporta esa energía, el resto del sistema de propulsión del auto, consiste en aprovechar de diversas maneras esa energía. cuando en los ciclos Diesel se produce la explosión espontánea , es el trabajo de compresión lo que hace disminuir e la energía libre de Gibbs, para que la reacción se produzca sin más, en cambio en los otro la energía de activación proviene de una chispa(bujía)

Pero detengamos aquí justo cuando en breves instantes todo el combustible y el aire como reactivos se convierten en gases como nitrógeno, lo que no reacciona de aire, dióxido de carbono , agua, pequeñas cantidades de monóxido de carbono, y otros óxidos provenientes de aditivos al combustible también algo restante de oxígeno, que no se consumió, y algo de combustible que no se consumió....
El calor o energía de la reacción, no tuvo ni va tener el tiempo necesario para que por los tres medios de transmisión de calor, conducción, convección y radiación, se pierda hacia el medio ambiente la mayor parte de esa energía.
Como se la aprovecha entonces, en esta tercer etapa, esa energía incrementa la energía interna de los gases aumentando la temperatura, y al estar el sistema confinado menos hacia el lado del pistón deslizante por dentro del cilindro, los gases empujan el pistón por aumento de la presión, realizando un trabajo adiabático que será aprovechado en la transmisión de movimiento por rotación ayudan a la vez al volante. Cuando los gases se expanden se enfrían un poco, pero siguen aplicando presión y fuerza hasta que se abre una válvula de escape.

Así empieza la cuarta etapa, donde los gases producto, más calientes que el aire original pero más fríos que los de la explosión, son empujados al exterior en una etapa de compresión adiabática...

Durante los movimientos del pistón hay rozamiento, a la vez el aire que estuvo en contacto con la superficie, cedió algo de su calor, por lo que todo el sistema no es "completamente adiabático", hay pérdidas mínimas que se disipan por varios medios de refrigeración...

A que venía todo esto, a que el calor de los rozamientos y de los gases de escape no son exactamente iguales a la entalpía de la reacción, el calor no es exactamente igual a la entalpía de la reacción.

Es un proceso irreversible, cíclico, con entrada de reactivos y salida de productos (gases de escape), donde por un instante $\Delta H =\delta Q$ porque en la combustión ni siquiera la presión ha tenido tiempo a aumentar, por lo que tampoco a esas altura se ha obtenido trabajo, y lo que entonces sucede es un proceso de variación de energía interna de los gases que luego se transforma en trabajo y calor residual.

Al ser un ciclo, la variación de entropía del ciclo es nula, pero la entropía de medio aumenta, haciendo que la entropía del universo aumente, como dice el segundo principio.

como sería el primer principio de termodinámica en un sistema cerrado, si tenemos en cuenta que hay variación de composición, es decir considerando el potencial químico, sería así dU=Q-pdv+μdn???

Si haces la combustión pero no dejas salir los gases de escape, el sistema al ser cerrado no realiza trabajo, ya que ni siquiera expulsas residuos,, cuando sucede la combustión, el embolo pistón debe estar fijo, no se mueve para producir trabajo. Luego el calor de los gases de escape, tendrán tiempo en ponerse en contacto con el ambiente, a través de la paredes de lo que ya no sería un motor , sino un cámara de combustión, Solo lo que puede salir es calor. Hasta que halle equilibrio de presión a la temperatura ambiente, será irreversible y todo el calor cedido incrementa la entropía del medio.

En el interior de la cámara, habrá variado el número de moles, y por lo tanto la presión ,la entalpía aumenta pero no no es exactamente igual al calor intercambiado.

ya lo dijo carroza (he visto que la cita no es exacta)

Si hay cambio de composición, entonces, como indica arivasm


$\dd U=\delta Q-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$

con lo que usando la expresión $dH = dU + p dV + V dp$, te queda

$\dd H=\delta Q + V\dd p +\sum \mu_i\dd n_i$.

Saludos

Debio ponerse



$\dd U=TdS-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$

con lo que usando la expresión $dH = dU + p dV + V dp$, te queda

$\dd H=TdS + V\dd p +\sum \mu_i\dd n_i$.

[China]

Muchas gracias por la aportación Richard, creo que lo que indicas es compatible con lo que he deducido de todas las explicaciones: si consideramos $\dd U=\delta Q - p\dd V +\sum \mu_i\dd n_i$ efectivamente llegaríamos a $\dd H=\delta Q + V\dd p +\sum \mu_i\dd n_i$, pero según la explicación detallada que ha llevado a cabo arivasm, he entendido que debemos considerar que el término del potencial químico es parte del calor y que la ecuación correcta de la energía interna seria $\dd U=T\dd S - p\dd V +\sum \mu_i\dd n_i$ por que en realidad $\delta Q= T\dd S + \sum \mu_i\dd n_i$ y por tanto $\Delta H=Qp$ en todo caso que la presión sea constante.

Arivasm, si pudieras indicarme algún libro donde explique detalladamente esa relacion del calor con el potencial químico te lo agradecería.

Saludos

[arivasm]

Está claro que lo escrito por carroza y Richard contradice lo que puse yo. Por respeto a la autoridad de ambos he preferido no discutirlo, aunque confieso que no estoy de acuerdo, pues la expresión $\dd U=\delta Q-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$ implicaría que en un sistema aislado ($\delta Q=0$ y $\delta W=0$, siendo el único trabajo posible el de expansión) podría variar la energía interna con un cambio en su composición, $\dd U=\sum \mu_i\dd n_i\neq 0$

La explicación (quizá incorrecta) que puse es una síntesis de lo que creí entender de la lectura de los capítulos 5 y 6 del Callen. Pero no aparece tal cual en el mismo, por lo que podría ser, como digo, que no esté bien.

[Richard R Richard]

Me releí el hilo, media wikipedia y otras 20 páginas al menos, para ver dónde crees que discrepo, pero al contrario creo que ya vi donde en parte me he pisado la cola.

[arivasm]

$\dd H=\delta Q + V\dd p +\sum \mu_i\dd n_i$

Si hay reacción y el sistema es cerrado adiabático $dH=\sum \mu_i\dd n_i$

Entiendo que eso significaría que una reacción química en condiciones adiabáticas y presión constante tendría una entalpía no nula.

Aunque no sea un argumento por mi parte, el siguente texto pertenece a "Physical Chemistry" de Robert G. Mortimer. Como os podéis imaginar, lo he "visto" en internet y no debo poner el enlace, pero es posible que también vosotros podréis hacer lo mismo. De hecho está accesible (a mi juicio, anormalmente) a través de pdfdrive. Concretamente, está en la página 91 de la 3ª edición:

"We have discussed reactions in which the final temperature is the same as the initial temperature. The enthalpy change will have a different value if the temperature of the system changes during the reaction. One case of interest is that the chemical reaction takes place adiabatically at constant pressure. In this case the enthalpy change is equal to the heat transferred, which is equal to zero."

"Hemos tratado reacciones en las que la temperatura final es la misma que la inicial. La variación de entalpía tendrá un valor diferente si la temperatura del sistema cambia durante la reacción. Un caso de interés es aquél en el que la reacción química ocurre adiabáticamente a presión constante. En este caso la variación de entalpía es igual al calor transferido, que es nulo.

Y es seguido por un razonamiento, para determinar la temperatura final en este caso, en el que se hace uso del $\Delta H=0$.

Aclaro que no encuentro otros motivos de discrepancia con ambos, pues si he entendido bien sus mensajes, hacen referencia a procesos en los que la presión no es constante y entonces claro que no hay equiparación entre entalpía y calor de reacción.

Quizá también deba matizar que no digo que el término de potencial químico "sea" calor, como en realidad tampoco lo es el de entropía. En mi humilde opinión, los intercambios de calor pueden cambiar la entropía de un sistema si no hay otras variaciones (pues defiendo -ciertamente con bastante inseguridad- que podría haber un proceso isoentrópico con intercambio de calor y variación de la composición). Igualmente, los cambios de composición pueden estar asociados con intercambios de calor. De todos modos, reconozco que también tengo mucho que aprender e, insisto, admito la mayor autoridad, en general, de mis compañeros con los que en esta ocasión discuto.

[Richard R Richard]

"Hemos tratado reacciones en las que la temperatura final es la misma que la inicial. La variación de entalpía tendrá un valor diferente si la temperatura del sistema cambia durante la reacción. Un caso de interés es aquél en el que la reacción química ocurre adiabáticamente a presión constante. En este caso la variación de entalpía es igual al calor transferido, que es nulo.

A ver , no se aclara si realiza trabajo, pero después de escribir un par de carillas de fórmulas, no por ser extenso, sino por no caer en cuenta, llego a que

$dH-Vdp=TdS+\sum \mu_i\dd n_i=\delta Q$

si como condición es $P=Cte$ entonces $dH=\delta Q=0$ , por eso entiendo tu punto de vista.

Pero es claro y mucho mas no con en el ejemplo de la combustión de metano pero si la del etano

$2C_2H_6(g)+7O_2(g)\to 4CO_2(g)+6H_2O(g)$

Si el sistema es cerrado y el número de moles en el interior aumenta de 9 a 10, si forzamos a que el trabajo sea nulo $V=Cte$, sabemos además que la energía de la reacción no sale por las paredes por ser adiabático el sistema, no habrá otra forma de transformarla internamente incrementando la entropía y la Presión, por lo que nos alejamos de la condiciones de donde se calcula la entalpía de reacción.

Si no me equivoco, aún con $\delta Q=0$ la variación de entalpía la podemos suponer $dH=Vdp\neq0$ ahora entra la duda eso es entalpía? , entiendo si la reacción se produce una parte del calor de reacción , la forma de medirlo es a presión constante, pues la forma más práctica de realizar reacciones es a presión atmosférica constante, pero nada se dice cuando se incrementa la presión y otra parte del calor pasa de término dentro de la propia energía aumentando la entropía...
Si luego esa energía interna es utilizable en cualquier tipo de proceso, o siendo más realistas ,con solo esperar un tiempo porque la adiabaticidad estricta no existe, se transforma en calor cedido por las paredes hacia el ambiente, y aún llegando equilibrio térmico $dH_{reaccion}\neq dQ$ todavía.

[arivasm]

si forzamos a que el trabajo sea nulo $V=Cte$, sabemos además que la energía de la reacción no sale por las paredes por ser adiabático el sistema, no habrá otra forma de transformarla internamente incrementando la entropía y la Presión, por lo que nos alejamos de la condiciones de donde se calcula la entalpía de reacción.

Entiendo que no. La entalpía de reacción se calcula como siempre*. Simplemente sucede que, al no ser la presión constante, la entalpía y el calor no coinciden.

(*) Con esto quiero decir, con "entalpías de productos menos las de los reactivos". Otra cosa diferente es que los valores tabulados ya no nos valgan.

En el caso que indicas, de trabajo nulo y adiabático, tenemos un sistema aislado, luego $\dd U=0$. Con la expresión que creo que es la correcta, $\dd U=T\dd S-p\dd V+\sum\mu_i\dd n_i$, lo que sucede es que $T\dd S+\sum \mu_i\dd n_i=0$. La entalpía, $\dd H=T\dd S+V\dd p+\sum \mu_i\dd n_i$ será $\dd H=V\dd p\neq 0$.

Yo no afirmo que entalpía y calor de reacción sean lo mismo. Sino que entalpía y calor de reacción a presión constante lo son, que creo que era la pregunta de China, si la afirmación de que entalpía y calor a presión constante coinciden era extensible a sistemas en reacción.

[carroza]

Está claro que lo escrito por carroza y Richard contradice lo que puse yo. Por respeto a la autoridad de ambos he preferido no discutirlo, aunque confieso que no estoy de acuerdo, pues la expresión $\dd U=\delta Q-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$ implicaría que en un sistema aislado ($\delta Q=0$ y $\delta W=0$, siendo el único trabajo posible el de expansión) podría variar la energía interna con un cambio en su composición, $\dd U=\sum \mu_i\dd n_i\neq 0$

La explicación (quizá incorrecta) que puse es una síntesis de lo que creí entender de la lectura de los capítulos 5 y 6 del Callen. Pero no aparece tal cual en el mismo, por lo que podría ser, como digo, que no esté bien.

Hola, Arivasm. Entiendo que aquí en la WDF estamos todos para aprender, por lo que estaré encantadísimo de discutir contigo todo aquello en lo que no podamos no estar de acuerdo.
Con respecto al potencial químico, si nos vamos a la definición de Gibbs, segun la wikipedia:


En termodinámica, dentro de la física y en termoquímica dentro de la química, potencial químico, cuyo símbolo es μ, es un término introducido en 1876 por el físico estadounidense Willard Gibbs, quien lo definió como sigue:

Si suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia a una masa homogénea cualquiera en un estado de tensión hidrostática, que la masa permanece homogénea y su entropía y el volumen permanecen constantes, el incremento de la energía interna de la masa dividida por la cantidad de la sustancia añadida es el potencial para esa sustancia en la masa considerada.

Esto parece apoyar tu expresión, que entiendo que es:
$\dd U= T \dd S -p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$

La cuestión que de aquí surge sería que para introducir el concepto de potencial químico, necesitamos conocer no sólo el primer principio de la termodinámica, sino también el segundo. Es decir, no hay una simple extensión del primer principio para incluir la posibilidad de que haya una reacción química. Dicho de otra forma, una reacción química no sólo aporta energía, sino que también modifica la entropía del sistema, ya que el numero de microestados es diferente cuando se reordenan los átomos.

Me temo que esto complica la obtención del cambio de entalpía en una reacción arbitraria, que sería

$\dd H= T \dd S + V\dd p+\sum \mu_i\dd n_i$.

Habría que ver, en cada proceso concreto cómo calcular $\dd S$ cuando cambia $\dd n_i$. Sin embargo, en el caso de la combustión del metano, como el numero de moles de gas inicial (1 de metano, dos de oxigeno) es igual al numero de moles de gas final (1 de CO2, 2 de agua), podemos considerar que la entropía no cambia (suponiendo gases ideales, que ya es mucho suponer) y tenemos que, a presion constante,

$\dd H \simeq \sum \mu_i\dd n_i$.

Saludos

[China]

Bueno, ¿qué decir?.. sin palabras me habéis dejado,, yo me había quedado muy contenta con la explicación de arivasm, pues me cuadraba perfectamente con la duda que yo tenia, es decir la variación de entalpia siempre coincide con el calor intercambiado a p constante haya o no cambios en la composición, lo único que varia en estos casos los términos que contribuyen al calor.....es decir sin variar la composición [TEX] \delta Q= T\dd S [/TEX y si varia la composición $\delta Q= T\dd S + \sum \mu_i\dd n_i$, pero veo que no estáis todos de acuerdo en que sea así...
También veo que habláis de reacciones químicas a presión atmosférica, lo cual implica sistema abierto y por tanto intercambio de materia, en cuyo caso entiendo variarían las ecuaciones termodinámicas, en cuyo caso me surge la misma duda, pues en los libros suele hacer referencia a la importancia de la entalpia precisamente en reacciones químicas a presión atmosférica constante pues entalpia es el calor de reacción, y entonces repito la misma duda, al desarrollar las ec termodinámicas considerando intercambio másico se llega también a que $\Delta H = Qp$ ??? bueno disculparme que así solo hago que rizar el rizo....

[arivasm]

En el caso de la combustión del metano, como el numero de moles de gas inicial (1 de metano, dos de oxigeno) es igual al numero de moles de gas final (1 de CO2, 2 de agua), podemos considerar que la entropía no cambia (suponiendo gases ideales, que ya es mucho suponer) y tenemos que, a presion constante,

$\dd H \simeq \sum \mu_i\dd n_i$.

Mi discrepancia aquí gira alrededor de que la entropía sea nula. Acepto que es aproximadamente nula si la temperatura se mantiene constante, pero no será el caso. Es más, al tratarse de una función de estado podemos visualizar el proceso como si transcurriese en dos pasos: en el primero transformamos tres moles de gas ideal en otros tres, sin modificar la temperatura (ni la presión) de manera que la entropía apenas cambia; en el segundo calentamos esos tres moles (manteniendo la presión) hasta la temperatura final correspondiente a efectuar la combustión de manera adiabática. Mi conjetura es que $0=\dd H=T\dd S+\sum \mu_i\dd n_i$, de manera que la variación de entropía será la misma que $\Delta S=-\int\frac{1}{T}\sum \mu_i\dd n_i$.

Si he entendido mal lo que señalas y la combustión no es adiabática, sino isotérmica (e isóbara), no encuentro problema por decir que $\Delta S\approx 0$, $Q_p=\Delta H\approx\int \sum \mu_i\dd n_i$.

Añado: Aprovecho para comentar que he visto por algún texto que al término de potencial químico, $\sum \mu_i\dd n_i$ le llaman "trabajo químico", con lo que lo que dije antes sobre la relación con el calor seguramente será, en sentido estricto, incorrecto.

[carroza]

Hola.

La verdad es que esta discusión me está resultando muy util para recordar conceptos termodinámicos que, quizás, no tenía tan claros como pensaba.

Vamos a empezar desde lo básico: La energía se conserva. Por tanto, un sistema que no intercambia calor ni trabajo con el exterior, la energía interna no varía. Aunque haya reacciones químicas, la energía interna no varía, ya que al final lo que ocurre es que la energía de los enlaces se convierte en energía cinética de las moléculas, o viceverse. Así que, tras una teacción quimica, a volumen constante, y sin intercambio de calor, puede cambiar la entropía y la temperatura del sistema, pero no la energia interna, $\dd U = 0$.

Por otro lado, a partir de la definición de Gibbs de potencial químico $\dd U= T \dd S -p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$, con lo que deducimos que, para la reacción a volumen constante $- T \dd S = \sum \mu_i\dd n_i$



Ahora consideramos que la reacción ocurre, no a volumen constante, sino a presión constante. En ese caso, parte de la energía interna se gasta en el trabajo de expansión, con lo que $\dd U = -p dV$, realizado en condiciones adiabáticas (sigue sin haber intercambio de calor). En ese caso, es la entalpía la que no varía en la reacción $\dd H = \dd U + p \dd V + V \dd p = 0$.

Si ponemos la definición de Gibbs de potencial químico en términos de la entalpía, tendríamos, en general, $\dd H= T \dd S - V\dd p+\sum \mu_i\dd n_i$, con lo cual, para la reacción química a presión constante, deducimos de nuevo que $- T \dd S = \sum \mu_i\dd n_i$.

Aqui podemos identificar $T \dd S$ con el calor que "produce" la reacción, en el sentido siguiente: Si, partiendo de una mezcla de productos con la composición final (es decir, donde ya se hubiera producido la reacción), pero que tuviera la misma entropía y volumen de la mezcla inicial, quisieramos calentar y expandir, reversiblemente, esta mezcla, para llegar a la entropía y volumen finales, tendríamos que aportar al sistema un calor $T \dd S$, y el sistema realizaría un trabajo $p \dd V$

A ver si esto os cuadra. Saludos