Divulgación Espontaneidad

[China]

Buenas,

El segundo principio nos indica la dirección en la que se producen los procesos mediante a expresión $\Delta S_un \geq 0$, se utiliza la energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad relacionado solo con el sistema de estudio y en muchos libros las relacionan llegando a la siguiente expresión $\Delta G_sist=-T\Delta S_un$
De este modo si $\Delta S_un\geq0$ tendremos procesos irreversibles e implica que la $\Delta G_sist \leq0$, en esos procesos irreversibles y sin embargo se dice en espontáneos entiendo que es porque los espontáneos son irreversibles.
Ahora bien en la igualdad es decir la entropia del universo es constante en procesos reversibles y como $\Delta S_uni= -T \Delta G_sist$ podemos decir que $\Delta G_sist=0$ en procesos reversibles y sin embargo se dice que la variación de energía libre es cero para el equilibrio, no seria que es cero en procesos reversibles...??

[Alriga]

Hola China, si pones los subíndices entre llaves se verá correctamente el LaTeX:

[TEX]\Delta S_{uni}= -T \Delta G_{sist}[/TEX]

se ve:

$\Delta S_{uni}= -T \Delta G_{sist}$

Pongo llaves en los subíndices de tu enunciado:

Buenas,

El segundo principio nos indica la dirección en la que se producen los procesos mediante a expresión $\Delta S_{un} \geq 0$, se utiliza la energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad relacionado solo con el sistema de estudio y en muchos libros las relacionan llegando a la siguiente expresión $\Delta G_{sist}=-T\Delta S_{un}$

De este modo si $\Delta S_{un}\geq0$ tendremos procesos irreversibles e implica que la $\Delta G_{sist} \leq0$, en esos procesos irreversibles y sin embargo se dice en espontáneos entiendo que es porque los espontáneos son irreversibles.

Ahora bien en la igualdad es decir la entropia del universo es constante en procesos reversibles y como $\Delta S_{uni}= -T \Delta G_{sist}$ podemos decir que $\Delta G_{sist}=0$ en procesos reversibles y sin embargo se dice que la variación de energía libre es cero para el equilibrio, no seria que es cero en procesos reversibles...??

Saludos.

[arivasm]

Reversibilidad implica equilibrio. Irreversible significa fuera del equilibrio (tanto térmico como químico). Recordemos que incluso en los procesos reversibles sin cambio de composición el sistema debe evolucionar cuasiestáticamente por una sucesión de estados de equilibrio con el entorno.

Por cierto, $\dd G<0$ equivale a que $\dd S_{univ}>0$, para un sistema cerrado en contacto con un ambiente suficientemente grande como para que las transferencias de calor y trabajo no varíen su presión y temperatura, a través de una frontera tal que ambas magnitudes se mantengan constantes e iguales a las del ambiente. Es decir, en general no es cierto que $\dd G=-T\dd S_{univ}$. En realidad sería algo así como $\dd G_{T,p}=\sum\mu_k\dd n_k=-T\dd S_{univ}$.

En definitiva, se trata de particularizar una condición "fuerte", como es el segundo principio, a un caso concreto, de utilidad. Con la ventaja de que gracias a ello solo tenemos que tomar en consideración magnitudes del sistema, y entonces podemos olvidarnos del ambiente.

Añado:

Espontáneo significa que el proceso ocurre sin necesidad de acoplarlo con otro. Por ejemplo, consideremos un sistema aislado en el que se den dos procesos tales que uno de ellos disminuya la entropía y el otro la aumente. De acuerdo con el segundo principio, el segundo podría ocurrir por sí mismo, sin más intervenciones. Es, en definitiva, un proceso espontáneo.

En cambio, para que se produzca el primero, que estaría prohibido por el segundo principio, es preciso que exista algún mecanismo por el que las variaciones que produce uno de ellos afecte a las del otro (decimos que están acoplados; por ejemplo, en reacciones químicas, que haya substancias que aparezcan en las dos o que exista algún medio de transferencia de energía entre ellas). En tal caso, si la suma de las dos entropías es positiva entonces ocurren ambos procesos.

Cambia entropía y sistema aislado por energía libre y sistema cerrado a p,T constantes e iguales a las del ambiente que mencioné antes y tienes la misma idea.