Divulgación Criterio de espontaneidad

[China]

Buenas,
Según entiendo el criterio para determinar las espontaneidad en procesos a P y T ctes, es la variación de la enertgía libra de Gibbs, siempre y cuando no se produzca en el proceso, trabajo distinto al de expansión. En una reacción reversible \Delta G=0 y si existe trabajo distinto al de expansión \Delta G=Wútil, en este caso eso que significa, como es el criterio de espontaneidad??
No se si llego a explicar exactamente lo que no entiendo, a ver pongo un ejemplo:
Tengo una reacción a P y T constantes reversible, en la que no hay trabajo útil es decir DG=0, en ese caso sabemos que si cambian las condiciones y DG>0 la reacción será no espontánea y so DG<0 la reacción será espontánea
Ahora en una reacción con trabajo útil, si esta es reversible DG=Wútil como predecimos la espontaneidad???
Gracias

[China]

Re: Criterio de espontaneidad

Hola, veo que este hilo no ha tenido mucho éxito... yo sigo sin entender muchas cosas respecto a los criterios de espontaneidad. Planteo en este mismo hilo una cuestión relacionada, por si de este modo alguien se anima.. en el desarrollo por el cual se llega a dG< o = 0 (cuando solo existe trabajo de expansión, me olvidaré del trabajo útil) se supone que el signo menor es para procesos irreversibles y el igual para reversibles y sin embargo cuando se habla de espontaneidad se asume que en el equilibrio dG=0, y sin embargo seria dG=0 en cualquier proceso reversible, esté o no en equilibrio ... no entiendo por que en unas ocasiones se dice que igual a cero en procesos reversibles y otras en equilibrio.. alguien que me aclare un poco?? Gracias

[The Higgs Particle]

Re: Criterio de espontaneidad

. En una reacción reversible \Delta G=0 y si existe trabajo distinto al de expansión \Delta G=Wútil, en este caso eso que significa, como es el criterio de espontaneidad??

Pues no tengo ni idea. Pero si la entropía representa el trabajo no útil - y ésta tiende a aumentar - y $\Delta G = W_{util}$, yo diría que la clave es que el trabajo útil disminuya (es decir, sería espontáneo que $\Delta G < 0$) ???? Puedo haber dicho una burrada. Espero que alguien pueda aportar algo.

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Añado: ¿Has tenido oportunidad de consultar algún libro o algo? Puedo mirar algo en la biblioteca de la universidad si te sabes algún libro que pueda ser útil y pasarte lo que encuentre

[Lorentz]

Re: Criterio de espontaneidad

Buenas,

Según entiendo el criterio para determinar las espontaneidad en procesos a P y T ctes, es la variación de la enertgía libra de Gibbs, siempre y cuando no se produzca en el proceso, trabajo distinto al de expansión. En una reacción reversible \Delta G=0 y si existe trabajo distinto al de expansión \Delta G=Wútil, en este caso eso que significa, como es el criterio de espontaneidad??

La verdad es que yo no he empleado el criterio con trabajo de por medio, de hecho es que una de las cosas importantes y más útiles de los potenciales termodinámicos es que son funciones de estado que solamente necesitas saber las "coordenadas" iniciales y las finales, no lo que ocurre entre medias, por lo que si es un proceso reversible o no me parece que no es relevante a la hora de emplear el potencial de Gibbs.
Voy a ver si puedo dar una idea de como se llega a ese criterio para reacciones químicas.
La ecuación fundamental para un sistema abierto multicomponente en la representación de Gibbs es:

$dG=-SdT+VdP+\sum_{k=1}^{c} \mu_k dn_k$

Ahora bien cuando T y P son constantes, obtenemos que el potencial de Gibbs y el potencial químico se relacionan del modo $G=n\mu$, lo que en una reacción química acabaría siendo algo del estilo:
$\Delta G=n_{prod.}\mu_{prod}-n_{reac.}\mu_{reac.}$ Y esto es menor que 0 en una reacción espontánea

sin embargo cuando se habla de espontaneidad se asume que en el equilibrio dG=0, y sin embargo seria dG=0 en cualquier proceso reversible, esté o no en equilibrio ... no entiendo por que en unas ocasiones se dice que igual a cero en procesos reversibles y otras en equilibrio.. alguien que me aclare un poco?? Gracias

Por el principio de extremo sabemos que en el equilibrio la función siempre es un mínimo $\delta G=0$ , $\delta^2 G>0$
Eso que dices de que en cualquier proceso reversible $dG=0$ no me suena de nada. Lo que se emplea para saber si un proceso es reversible o no es la entropía es decir, es reversible si $\Delta S_{universo}=0$.

No sé si te servirá de mucho

Un saludo

PD:

[FONT=Verdana]Pues no tengo ni idea. Pero si la entropía representa el trabajo no útil - y ésta tiende a aumentar - y [/FONT][FONT=Verdana], yo diría que la clave es que el trabajo útil disminuya (es decir, sería espontáneo que [/FONT][FONT=Verdana]) ???? Puedo haber dicho una burrada. Espero que alguien pueda aportar algo.[/FONT]

Aquí lo que puedo aportar es que la entropía es una medida de como la capacidad de la energía de realizar trabajo es devaluada.
En un ciclo térmico se define el trabajo perdido como $\left\vert{} W_{perd}\right\vert{}=T_2 \Delta S_{univ}$
Pero realmente yo no buscaría una relación del trabajo con el potencial de Gibbs más allá de que para un proceso isotermo reversible la variación de este potencial represente la energía invertida en el trabajo de desplazamiento (expansión o contracción). Aunque puede que sí que haya alguna relación útil que desconozca.

[China]

Re: Criterio de espontaneidad

Muchas gracias, por las aportaciones, es difícil plantear algunas dudas y más en mi caso que me apaño fatal con las ecuaciones. The Higgs Particle, no he visto libros toda lo que veo son distintas web, me imagino que en cualquiera de termodinámica universitaria se encuentre algo. Lorentz, dG=0 en procesos reversibles intento poner el desarrollo:
Tenemos en cuenta la definición de entropía dS>Q/T en procesos irreversibles y dS=Q/T en reversibles, si despejamos Q<TdS o Q=TdS
Si dU=Q+W (este trabajo es el total que exista es decir trabajo de expansión-compresión y otros trabajos que se denominan trabajos útiles), si sustituimos el Q dependiendo de que sea proceso irreversible o reversible quedará dU<TdS+Wex+Wutil en procesos irreversibles y dU=TdS+Wex+Wutil sabemos que Wex=-pdV y lo sustituimos

dU=TdS-pdV+Wutil sumamos en ambos miembros d(pV) (lo hacemos solo con la igualdad de los procesos reversibles, pero el desarrollo es el mismo con la desigualdad de los procesos irreversibles: dU+d(pV)=TdS-pdV+d(pV)+Wutil; d(U+pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp+Wutil sabemos que H=U+PV y que dp=p pues p=constante por tanto queda:
dH=TdS+Wutil si restamos en ambos miembros d(TS) queda dH-d(TS)=TdS+Wutil-d(TS)
d(H-TS)=TdS -TdS-SdT+Wutil sabemos que G=H-TS y que SdT=0 pues T=cte por tanto dG=Wutil, en procesos reversibles, y si hubiésemos trabajado con la desigualdad tendríamos que dG<Wutil en procesos irreversibles, si además el en el proceso no existe trabajo distinto al de expansion compresión, es decir no existe Wutil, en ese caso:
dG=0 en procesos reversibles y dG<0 en irreversibles.
Siento no saber manejar lo de las formulas, no he sacado tiempo.... la cuestión es que cuando se estudia el criterio de espontaneidad, generalmente se dice, por lo menos donde yo he mirado al sacar todo esto, que es valido en procesos a P y T constantes en los que no existe trabajo distinto al de expansión compresión, es decir en los casos en los que dG< o dG=0 según sea el proceso.

Por tanto según esto en reacciones con trabajo útil, dG no seria criterio de espontaneidad, sin embargo en las reacciones de las pilas dG es el criterio de espontaneidad y es una reacción en la que se produce un trabajo eléctrico o trabajo útil y sin embargo dG se sigue comparando con 0 para determinar la espontaneidad... no se si llego a explicar lo que no entiendo.
Por otro lado dG=dH-TdS suponiendo temperatura no variable y calor del sistema contrario al del medio llegamos a dG=-TdSuniverso y sabemos que si dSuniverso =o en procesos reversibles es decir dG=0 en procesos reversibles y dS>0 en irreversibles, y entonces en ese caso dG<0 en irreversibles, tal como habíamos llegado a concluir antes si solo existe trabajo de expansión no trabajo útil. Por tanto porque se dice que si dG=0 esta en equilibrio, cuando seria que ges una reacción reversible???? y que pasa con el trabajo útil, es decir imaginad una reacción que genera un trabajo util de 3 julios sabemos que dG<3 en procesos irreversibles y dG=3 en reversibles, es decir por que dG sea =3 es decir >0 no podemos decir que la reacción es espontanea.

Ufff vaya rollo, disculpad, llevo tanto tiempo dándole vueltas a esto que me estoy volviendo un poco loca y no llegaré a ninguna conclusión...ahi lo dejo, si alguien consigue entender mis dudas y me puede ayudar mil gracias

[Lorentz]

Re: Criterio de espontaneidad

Hola China, estos días tengo bastante lío así que no voy a poder mirarlo detenidamente para intentar responderte por el momento. Dentro de una semana o así, cuando pueda, retomaré este hilo, si es que no te ha resuelto alguien más tus dudas para entonces. Pero sí que querría mencionarte un par de cosas, ya que no te has mirado libros de carácter universitario (cosa que te recomendaría encarecidamente), menciona tus fuentes para poder echarles un vistazo, y aparte también te recomendaría usar látex al introducir las fórmulas, ya que facilita la lectura.
Un saludo

[Richard R Richard]

Re: Criterio de espontaneidad

Hola china, había leído hace tiempo pero por alguna razón laboral se me escapo del radar y ahora que lo has reflotado te doy mi parecer.

El criterio de espontaneidad no cambia sigue siendo $\Delta G<0$

En los procesos químicos la energía libre de gibbs resulta de la diferencia entre el salto entalpico y el entrópico,

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

Ahora bien si dentro de ese proceso decides extraer energía, esta debe provenir del salto entalpico, esto es que la diferencia de energías entre productos y reactivos debe ser mayor para que pueda ser extraída.

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S+ W_{util}$

Esto quiere decir que la energía libre sin extracción de trabajo es menor que con extracción, en definitiva puede suceder el caso que si se quiere extraer mas trabajo y se llega a un $\Delta G>0$ entonces el proceso no es espontáneo y requiere de aporte de energía o calor para que se de en ese sentido, al crecer el salto en trópico.

Espero que clarifique alguna de tus dudas y no te olvides de poner tus formulas entre los tags de latex [TEX]formula[/TEX] veras que mejoran de aspecto sensiblemente, ya que como las has presentado no pude seguir tus planteos.

[China]

Re: Criterio de espontaneidad

Gracias a todos, Lorentz, me buscaré un libro a ver si saco algo en claro y las fuentes no las cito por que son tantas y tantas las paginas que he visitado intentando aclararme que no merece la pena. Richard, voy a pensar en esto, pues a esta formula no había llegado, parece que tiendo a aclararme algo, de momento me voy a quedar que independientemente de que haya o no trabajo distinto al de exp compresón el criterio de espontaneidad es que la variación de energía libre sea mayor que cero. Pero ahora intentando aclararme con esto me planteo un millón de cosas más que antes no me planteaba, y me surjen mil dudas más...ufff voy a abrir otro hilo con otra cosa de este estilo..
Tenéis razón tengo que aprender lo de las formulas nunca me pongo... y las escribo fatal..

- - - Actualizado - - -

Hola, voy a intentar escribir las ecuaciones como decís, a ver que tal: Richard, he estado viendo el desarrollo de las ecuaciones termodinámicas y me sale distinto, a ver si lo pongo de modo que sea fácil seguirlas sabemos que $U=Q+W$ $H=U+PV$ y $G=H-TS$ Por definición
Si hacemos la diferencial de la ecuación de la entalpía: $dH=dU+pdV+vdP$ en procesos a P=cte y sustituyendo $dU=Q+W$queda $dH=Q+W+pdV$ en un proceso podemos tener Wutil y Wexpan, este último es -pdV si sustituimos tendremos: $dH=Q+Wutil-pdV+pdV$ es decir $dH=Q+W[SIZE=1]util[/SIZE]$

Ahora ponemos la ecuación de la energía libre de Gibbs en forma diferencial: $dG=dH-TdS-SdT$ como T=cte $dG=dH-TdS$ si en esta ecuación sustituimos el valor de dH, anterior, tendremos $dG=Q+Wutil-TdS$ y como sabemos que $SdT=Q$ al sustituir, los Q se anulan y la ecuación queda: $dG=Wutil$ si Wutil=0 entonces $dG=0$ (este planteamiento usando el signo igual para procesos reversibles y el signo < para irreversibles), esto me sale diferente, es decir precisamente al desarrollar la definición de la energía libre de Gibbs llegamos a 0 o a trabajo útil, dependiendo de los tipos de trabajos que existan en el proceso, vamos que la formula no se como puede salir... Bueno no se que tal se verá esto, me he hecho un poco de lío.

- - - Actualizado - - -

Bueno... esto lo he tenido que modificar muchas veces y no se por que me sigue saliendo los del tamaño en la formula dH=Q + Wutil.... bueno espero que se entienda mejor.. Richard, no me sale la misma formula que a ti.. no se si estoy cometiendo algún error, pero creo que el desarrollo de las formulas está bien y en realidad a pesar de todo, mi problema es el mismo.... no me queda claro el criterio de espontaneidad cuando existe trabajo útil.... es decir imaginemos un proceso con trabajo útil diremos si es irreversible $dG<W[SIZE=1]util[/SIZE]$ y como se supone que todos los procesos espontáneos son irreversibles (otra cosa que no entiendo) cuando el proceso es espontáneo dG<Wutil, por tanto si conociésemos el trabajo útil por ejemplo Wutil=290 kj/mol y dG=190 kj/mol podríamos decir que la reacción es espontanea y si dG=350 kj/mol, la reacción seria no espontanea al se la variación de Gibbs mayor que el trabajo útil... pero esto ya se que no es así pues en las pilas... existe trabajo útil y sin embargo el criterio de espontaneidad sigue siendo comparando la energía libre de Gibbs con cero es decir proceso espontaneo si es menor de 0, lo cual no lo entiendo....

[Richard R Richard]

Re: Criterio de espontaneidad

esta formula no había llegado,

sabemos que

$U=Q+W$

$H=U+PV$ y

$G=H-TS$ Por definición

si , gracias por mejorar la lectura , no quiere decir que antes era inentendible, pero el objetivo del foro, es que muchos lean lo que aquí dejamos planteado, cuanto mas prolijo y accesible, mejor.

Si hacemos la diferencial de la ecuación de la entalpía: $dH=dU+pdV+vdP$ en procesos a P=cte y sustituyendo $dU=Q+W$queda $dH=Q+W+pdV$ en un proceso podemos tener Wutil y Wexpan, este último es -pdV si sustituimos tendremos: $dH=Q+Wutil-pdV+pdV$ es decir $dH=Q+W[SIZE=1]util[/SIZE]$

ahora cometes un error simple, no debes mezclar diferenciales con otros elementos, o son todos diferenciale, o son todas funciones de estado.

quisiste decir

Si hacemos la diferencial de la ecuación de la entalpía: $dH=dU+PdV+VdP$

en procesos a $P=cte$ y sustituyendo $dU=\delta Q+dW$

queda $dH=\delta Q+dW+PdV$
en un proceso podemos tener $W_{util}$ (escribelo como W_{util})
y $W_{expan}$, este último es $-pdV$ si sustituimos tendremos:

$dH=\delta Q+dW_{util}-PdV+PdV$

es decir $dH=\delta Q+dW_{util}$

Ahora ponemos la ecuación de la energía libre de Gibbs en forma diferencial: $dG=dH-TdS-SdT$ como T=cte $dG=dH-TdS$ si en esta ecuación sustituimos el valor de dH, anterior, tendremos(corregido) $dG=\delta Q+dW_{util}-TdS$ y como sabemos que $SdT=\delta Q$ al sustituir, los Q se anulan y la ecuación queda: $dG=W_{util}$ si W_{util}=0 entonces $dG=0$ (este planteamiento usando el signo igual para procesos reversibles y el signo < para irreversibles), esto me sale diferente, es decir precisamente al desarrollar la definición de la energía libre de Gibbs llegamos a 0 o a trabajo útil, dependiendo de los tipos de trabajos que existan en el proceso, vamos que la formula $]\Delta G=\Delta H-T\Delta S+ W_{util}$no se como puede salir... Bueno no se que tal se verá esto, me he hecho un poco de lío.

Soy pésimo para explicar el tema, creo que te puedo ayudar mas guiandote en la lectura de

el punto 10 de

http://laplace.us.es/wiki/index.php/...odin%C3%A1mica

http://laplace.us.es/wiki/index.php/...a_exerg%C3%ADa

tu te refieres a

http://www.scielo.org.mx/scielo.php?...pt=sci_arttext

http://exa.unne.edu.ar/quimica/quimg..._mica_2007.pdf


Por lo que entiendo, tu quieres definir previamente que trabajo le extraerás al sistema,

si escrito de otra manera ves que $\Delta G=-W_{util}$ esa será la mínima energía que debe tener disponible el sistema para que la reacción se de en ese sentido y aporte la energía que produzca el trabajo útil.

Así la formula como yo te la he e indicado, dice si la energía provista por la entalpia menos lo que se pierde en el salto entropico es mayor que la que se debe extraer en el trabajo, en el caso que sea menor que 0 esto indica que

$\Delta G_0<-W_{util}$ y la reacción se dará en ese sentido.

pero puede darse el caso en que es insuficiente, aunque $\Delta G_0<0$ y la reacción no evolucionara como espera, le faltara energía,para que ocurra espontáneamente si se espera ese trabajo como resultado,(mover un motor o maquina térmica)

Luego puedes variar la temperatura o el calor suministrado , para reducir el valor de $\Delta H$ o aumentar$T\Delta S$ haciendo menor $\Delta G$ para que sea inferior al trabajo que le quieres extraer, y la reacción se dará para el lado que esperas..

[China]

Re: Criterio de espontaneidad

Muchas gracias Richard, ya he visto esas paginas antes y no aclaran mi duda... que en realidad creo que no planteo correctamente.. el concepto de trabajo útil, su relación con la energía libre de Gibbs y la exergía, creo que lo entiendo el problema es básicamente el criterio de espontaneidad energía libre de gibbs menor que cero cuando solo existe trabajo de expansión compresión, es decir no existe trabajo útil, que es a lo que se llega según el desarrollo de formulas termodinámicas anterior, hasta aquí todo claro (bueno con alguna duda, sobre la que hago acto de fe sin más, de momento).
Lo que no entiendo, es por qué en reacciones de una pila por ejemplo.. en las que si existe trabajo útil, también se dice que la reacción espontanea si energía libre de gibbs menor que cero... no se si me he explicado mejor... parece que te indican que para usar la energía libre de gibbs como criterio de espontaneidad no debe existir trabajo útil, y luego se usa exactamente el mismo cuando lo hay..

[Lorentz]

Re: Criterio de espontaneidad

Buenas de nuevo, no creo que te pueda ayudar tanto como está haciendo Richard pero me gustaría compartir algo que he encontrado que te podría ser útil.

Adjunto el siguiente enlace: http://college.cengage.com/chemistry...for_review.pdf

Espero que no tengas dificultades con el inglés. Al final del todo hace la siguiente mención, que la traduzco por si acaso:

Cuando $\Delta G<0$ la magnitud de $\Delta G$ es igual al máximo trabajo útil que se puede obtener del proceso (a T y P constantes). Cuando $\Delta G>0$ la magnitud de $\Delta G$ es igual a la mínima cantidad de trabajo que debe ser proporcionado para hacer el proceso espontáneo. Debido al gasto de energía en forma de calor en cualquier proceso real, la cantidad de trabajo útil que se puede obtener de un proceso espontáneo es siempre menor a $W_{max}$ y para un proceso no espontáneo, debe aplicarse una cantidad de trabajo mayor a $W_{max}$ para hacer el proceso espontáneo.

No sé si te servirá o no, pero espero al menos que el aporte resulte interesante.

Un saludo

[China]

Re: Criterio de espontaneidad

Muchas gracias por el enlace, pongo un ejemplo, a ver si he entendido correctamente.
Suponemos un proceso REVERSIBLE a P y T constantes:
a. sin trabajo útil en este caso [dG]=[/0]
b. con trabajo útil en este caso [dG]=[/W_útil]

En este caso indica que los procesos reversibles cuando solo existe trabajo de expansión no pueden hacer ningún trabajo, al contrario que cuando existe otro tipo de trabajo que se provecha precisamente en las reacciones reversibles, en las que la variación de la energía libre de gibbs es precisamente el trabajo útil que extraemos del proceso o reacción.

Sin embargo si el proceso es IRREVERSIBLE:
a. sin trabajo útil en este caso [dG]<[/0]
b. con trabajo útil en este caso [dG]<[/W_útil

Si tenemos proceso irreversible en el que dG=-150 J/mol por ejemplo, interpreto siempre que esa cantidad es la máxima cantidad de trabajo útil que se podría extraer del proceso, independientemente que haya solo trabajo de expansión u otros trabajos... y como es un trabajo que extraemos, proceso espontaneo.

Vamos que me olvido de si hay solo trabajo de expansión u otros trabajos no??