primer principio

[China]

Hola, como ya he demostrado en este foro en ocasiones, por mis cuestiones, muchas veces creo no bien planteadas, la termodinámica es mi demonio personal... como generalmente hago preguntas enrevesadas y al final no me entero de nada, voy a intentar hacer cuestiones bien concretas:

como seria el primer principio de termodinámica en un sistema cerrado, si tenemos en cuenta que hay variación de composición, es decir considerando el potencial químico, sería así dU=Q-pdv+μdn???

Gracias

[arivasm]

Este mensaje es incorrecto!!!

Siendo rigurosos, si la única forma de trabajo es el de expansión y faltaría la suma de los términos de potencial químico para las substancias presentes: $\dd U=\delta Q-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$

Como se indicará más adelante en el hilo, lo correcto es $\dd U=\delta Q+\delta W$. Si solo hay trabajo de expansión, la inclusión de términos de potencial químico tomará la forma $\dd U=T\dd S-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$

[China]

Vale, pues una vez confirmado que esa formula de energía interna en sistemas de composición variable es correcta, con el añadido del sumatorio, en el caso de que el sistema tuviese más de un componente, entiendo entonces que cuando se enuncia el primer principio únicamente como dU=Q-pdV, se debería indicar que es aplicable a un sistema cerrado y que no tenga modificación en su composición. Correcto??
Avanzo con las dudas, según lo visto, cuando se define la entalpia, H=U+PV se dice que a p=cte dH=dU+pdV, ahora bien entonces en este punto nos encontraríamos dos situaciones:

1. La que encuentro habitualmente en los libros, donde se sustituye dU=Q-pdV y se obtienen que dH=Qp, pero según lo que hemos comentado esto debería ser solo para sistemas cerrados en los que no existe variación de la composición, no??

2.En caso de que hubiese variación de composición dU=Q-pdv+μdn y por lo tanto dH=Qp +μdn y sin embargo esto, que es lo que afectaría a una reacción química, en la que puede haber variación de la composición no se ve nunca...
.
Y se dice que en las reacciones químicas a p=cte dH=Qp son más y la verdad que no lo entiendo por que puede haber cambo de moles es más en una reacción química, que normalmente puede ser un sistema abierto, puede haber perdida de materia incluso...

[carroza]

Hola, China.

En la termodinámica es fácil perderse, si uno no es muy preciso con la notación.

Primero tenemos funciones de estado, como P, V, U, H, etc. Estas funciones tienen un valor determinado, pero sobre todo nos interesa cúmo están relacionados los pequeños cambios de estas funciones de estado, que son los diferenciales dP, dV, dU, dH. Los diferenciales de las funciones de estado cumplen las propiedades de las derivadas. Así, como, por definición,

H = U + PV,

entonces dH = dU + P dV + V dP. Esto no es una ley física, que pueda verificarse o no. Es una expresión matemática, que resulta de la definición de H.

Finalmente, tenemos el calor. Esto no es una función de estado, sino que indica una transferencia de energía de cierto tipo. Una transferencia pequeña de calor se representa por la expresión $\delta Q$. Y esto no debe expresarse como $d Q$, porque entonces estaríamos infiriendo que $d Q$es un diferencial, que cumple las propiedades de las derivadas, y ese no es el caso.


Ahora vamos al primer principio de la termodinámica: Si a un sistema (cerrado, y sin cambio de composición), le transferimos una pequeña cantidad de calor, $\delta Q$, y le producimos un pequeño cambio de volumen, $d V$, su energía cambia una pequeña cantidad

$d U = \delta Q - P d V$.

Esta es la ley física, denominada el primer principio de la termodinámica, válida en general, que no requiere ni que V ni que P sean constantes. Ahora, podríamos ir al caso particular en el que V sea constante. Entonces, $dV = 0$, y $d U = \delta Q$, a V constante.

Esta misma ley la podemos expresar en términos de la entalpía. Si a un sistema (cerrado, y sin cambio de composición), le le transferimos una pequeña cantidad de calor, $\delta Q$, y le producimos un pequeño cambio de volumen, $d V$, su entalpía cambia una pequeña cantidad

$d H = dU + P dV + V dP = \delta Q - P d V + P dV + V dP = \delta Q + V dP$.

Esta es otra expresión de la misma ley física, válida en general, que no requiere ni que V ni que P sean constantes. Ahora, podríamos ir al caso particular en el que P sea constante. Entonces, $dP = 0$, y $d H = \delta Q$, a P constante.


A ver si esto te resulta util.

Un saludo

[China]

Hola Carroza, si todo ese desarrollo que planteas lo conozco, la duda es si en lugar de desarrollarlo para sistemas que sufren procesos sin cambio de composición, que ocurre por ejemplo en una reacción química a p constante y con cambio en la composición molar???? en ese caso $dH=\$ no seria valido no pues en el desarrollo que has planteado partiríamos de una variación de energía interna en la que se incluye el termino correspondiente al potencial químico, que lo arrastraríamos hasta la entalpia no??
Es decir el desarrollo que planteas, que indicas que no existe cambio de composición como seria en caso de si haber dicho cambio??

[carroza]

Si hay cambio de composición, entonces, como indica arivasm


$\dd U=\delta Q-p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i$

con lo que usando la expresión $dH = dU + p dV + V dp$, te queda

$\dd H=\delta Q + V\dd p +\sum \mu_i\dd n_i$.

Saludos

[China]

Si, la formula como me había confirmado Arivasm es esa, pero la interpretación , es decir entonces cuando decimos que una reacción química el calor de reacción a presión constante es la entalpia, no seria correcto, en realidad esa entalpia que manejamos en todo tipo de reacciones en la que hay modificación de la composición estaría representando una energía que corresponde no solo al calor de reacción, si no a un termino derivado del potencial químico no?

Por ejemplo se encuentra el calor de combustión del metano escrito como $\Delta H=802 Kj/mol$, en realidad según lo que heos visto, como hay cambio en la composición, la entalpia es calor mas el termino del potencial químico, por lo tanto ese valor no debería llamarse calor de combustión no??

[carroza]

Hola.

Yo entiendo que, en el ejemplo que pones de la combustión del metano, no hay intercambio de calor con un foco exterior. Por tanto, $\delta Q = 0$. Además, la presión exterior es constante. Por tanto, la variación de entalpía es precisamente la que se debe a los cambios químicos producidos en la combustión.

$\dd H= \sum \mu_i\dd n_i$

Si hay combustión de un mol de metano, es que $\dd n(CH4) = -1$. Cuando combustiona metano, para producir CO2 + 2 H2O, se consumen también 2 moles de O2.

Por tanto , tu $\Delta H$ molar será, en función de los potenciales químicos,


$\Delta H= \mu(CH4) (-1) + \mu(O2) (-2) + \mu(CO2) (+1) + \mu(H2O) (+2)$

Un saludo

Por cierto, kiloJulios se escribe kJ (k minúscula y J mayúscula)

[China]

OK gracias por lo de los kJ a veces meto la pata en esos detalles... pensaré en lo que me dicen ahora lo de prescindir del termino calor me descoloca un poco.

[Richard R Richard]

lo de prescindir del termino calor me descoloca un poco.

Resumiendo

• sistema adiabático: aquel que no intercambia calor con el medio externo.
• sistema cerrado :aquel que no intercambia materia con el medio externo.

La reacción emite o absorbe calor. Si te obligas a mantener la presión constante, $dH=\delta Q+\sum \mu_i\dd n_i$

Si no hay reacción química $dH=\delta Q$

Si no hay reacción ,el sistema es cerrado y además es adiabático entonces $dH=0$

Si hay reacción y el sistema es cerrado adiabático $dH=\sum \mu_i\dd n_i$

[arivasm]

Por ejemplo se encuentra el calor de combustión del metano escrito como $\Delta H=802 Kj/mol$, en realidad según lo que heos visto, como hay cambio en la composición, la entalpia es calor mas el termino del potencial químico, por lo tanto ese valor no debería llamarse calor de combustión no??

Creo que quizá la duda de China va por aquí. No creo que con esto la resuelva, pero quizá aporte algo.

Elijamos como variables de estado la presión, la temperatura y el número de partículas de los diferentes componentes. Entonces

$\dst \dd H =\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,n_i}\dd T+\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T,n_i}\dd p+\sum_i \left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}\dd n_i$

En una reacción química se cumple que $\dd n_i=\nu_i \dd\chi$, donde $\nu_i$ son los coeficientes estequiométricos (con el criterio de tomarlos negativos para los reactivos y positivos para los productos; $\chi$ representa la cantidad, en moles o partículas, producida para un producto cuyo coeficiente fuese 1 o la consumida para un reactivo con coeficiente 1 o, mejor, -1 con el criterio señalado). Por tanto, a presión y temperatura constante tenemos que

$\dst \dd H_{p,T} =\left[\sum_i \nu_i\left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}\right]\dd \chi=\left(\sum_i \nu_i h_i\right)\dd\chi$

La cantidad que aparece al final entre paréntesis es lo que se define como entalpía de la reacción (entalpías de los productos menos las de los reactivos), $\Delta H_{p,T}=\sum_i \nu_i h_i$, , y serían esos -802 kJ/mol. De manera que $\Delta H_{p,T}=\Delta H_r\Delta\chi$.

De todos modos, entiendo que la pregunta de China es, esencialmente, si es correcto denominar "calor de reacción" a la $\Delta H_{p,T}$.

[China]

Muchísimas gracias por vuestras aportaciones, a ver si me voy aclarando, entonces según lo que dice Richard me quedo con que efectivamente para una reacción química con cambio de composición y p constante desarrollando a partir del primer principio llegaríamos $dH=\delta Q+\sum \mu_i\dd n_i$ y en el mismo caso desarrollando, como dice Arivasm, la función entalpia mediante derivadas parciales llegamos $\Delta H_{p,T}=\sum_i \nu_i h_i$ , las dos corresponden a la entalpia, siendo esta última entiendo la más usada en termoquímica, por la tanto entonces creo que se puede concluir que el denominado calor de reacción no es tal, si no es otra energía denominada entalpia que a la que contribuye le calor intercambiado y termino del potencial químico, es decir en las reacciones químicas con composición variable la entalpia y el calor no coinciden.

Uff espero que esto sea correcto...
En la mayoría de libros, y apuntes que veo no queda claro, se habla siempre de que la entalpia es al calor a p constante, sin indicar en que casos y al hablar del calor en reacciones químicas, siempre lo igualan a la entalpia, lo cual según todo esto no es correcto, salvo en aquellas reacciones en las que no haya cambio de moles. no?

[arivasm]

Como señalo más adelante, en este mensaje hay un error (que yo también cometí anteriormente): se asimila $T\dd S$ con el calor $\delta Q$, a pesar de que el proceso no es reversible.

[arivasm]

Este mensaje carece de valor. Seguramente el siguiente es más claro con relación a la pregunta de China sobre si la entalpía de una reacción es igual o no al calor intercambiado a presión constante.

He encontrado un texto en el que aparece algo que podría ayudar. Es el "Termodinámica" de H. Callen. Voy a transcribir (cursivas incluidas) el apartado 12.5, titulado "Calor de reacción". El subrayado sí es mío.

Cuando una reacción química tiene lugar a temperatura y presión constantes puede desprenderse o absorberse calor. Para investigar este fenómeno, recordemos que la entalpía actúa como un "potencial del intercambio calorifico" a presión constante (sección 6.3) por lo que el intercambio de calor está asociado a un cambio de entalpía. La relación entre la entalpía y la función de Gibbs es

$$H = G+TS$$

o

$$H=G-T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N_1,N_2,...}$$

Si se produce una reacción química infinitesimal $\dd\tilde N$ [Callen llama $\tilde N$ lo que yo indiqué como $\chi$], tanto $H$ como $G$ se modifican y

$$\dd H=\frac{\dd H}{\dd\tilde N}\dd\tilde N=\frac{\dd G}{\dd\tilde N}\dd\tilde N-T\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\dd G}{\dd\tilde N}\right)_{P,N_1,N_2,...}\dd\tilde N$$

Pero el cambio de la función de Gibbs es

$$\dd G=\sum_1^r \mu_j\dd N_j = \left( \sum_1^r \nu_j\mu_j \right)\dd\tilde N$$

de donde

$$\frac{\dd G}{\dd\tilde N}=\sum_1^r \nu_j\mu_j$$

En el equilibrio ${\dd G}/{\dd\tilde N}$ se anula, pero la derivada de ${\dd G}/{\dd\tilde N}$ con respecto a la temperatura no lo hace, por lo que en las proximidades del estado de equilibrio la ecuación 12.39 se convierte en

$$\frac{\dd H}{\dd\tilde N}=-T\frac{\partial}{\partial T}\left(\sum_1^r \nu_j\mu_j\right)_{P,N_1,N_2,...}$$

La magnitud ${\dd H}/{\dd\tilde N}$ se conoce como calor de reacción; es el calor absorbido por unidad de reacción en las proximidades del estado de equilibrio. Es positivo para las reacciones endotérmicas y negativo para las reacciones exotérmicas.

Hemos supuesto que la reacción considerada no llega a completarse. Si se completase, la suma de la ecuación 12.41 no se anularía en el estado de equilibrio, y esta suma aparecería como un término adicional en la ecuación 12.42. Como la suma de la ecuación 12.42 se anula para la composición de equilibrio, es intuitivamente evidente que la derivada de esta cantidad con respecto a la temperatura está relacionada con la dependencia de las concentraciones de equilibrio con respecto a la temperatura. Nos resultará conveniente desarrollar esta relación explícitamente sólo en el caso especial de los gases ideales, en la sección 12.9. Sin embargo, es interesante hacer notar aquí la credibilidad de la relación y reconocer que tal relación permite medir el calor de reacción por determinaciones de las composiciones de equilibrio a diversas temperaturas en lugar de hacerlo por experimentos calorimétricos relativamente dificultosos.

A la vista del subrayado, está claro que la entalpía sí es el calor intercambiado entre el sistema en reacción y el ambiente. Además, está claro que la cosa no es tan sencilla como añadir sumandos en los que aparezca el potencial químico. De todos modos, para responder a la pregunta ¿por qué en una reacción química la entalpía es igual al calor? me temo que habrá que leer la sección 6.3, "Entalpía". Lo haré, y si encuentro algo interesante lo trasladaré.

[arivasm]

Creo que encontré la respuesta, y es muy sencilla y sin relación con lo que expuse antes.

Para ver las cosas con más claridad tenemos que tener en cuenta que el sistema que constituye la reacción junto con el ambiente forman un sistema aislado, con una frontera interna diatérmica y móvil. Es decir, nuestro problema equivale a algo como esto:

La energía interna de la parte donde hay reacción será

$$\dd U=T\dd S-p\dd V+\sum \mu_i \dd n_i$$

mientras que la del ambiente, teniendo en cuenta que en él no hay cambio en la composición, será

$$\dd U_a=T\dd S_a-p\dd V_a$$

Antes de proseguir, observemos que mientras que los procesos que ocurren en el ambiente (que consistirán en recibir calor y cambiar el volumen) son reversibles, de manera que

$$\delta Q_a = T\dd S_a$$

los que se producen en la reacción no lo son, por lo que no es correcto decir que $\delta Q=T\dd S$, pues equivaldría a que fuese $\dd S_a=-\dd S$ y entonces $\dd(S_a+S)=0$, cuando sabemos que no estamos en una situación de equilibrio (la composición está cambiando en el sistema en reacción) por lo que el segundo principio obliga a que sea $\dd(S_a+S)> 0$

Como el sistema formado por el ambiente y la reacción es aislado se cumplirá que la energía interna total no varía, de manera que

$$\dd U_a+\dd U=0$$

es decir

$$T\dd S_a-p\dd V_a+T\dd S-p\dd V+\sum \mu_i \dd n_i=\delta Q_a-p\dd V_a+T\dd S-p\dd V+\sum \mu_i \dd n_i=0$$

Ahora bien, $\dd V_a+\dd V=0$, luego

$$\delta Q_a+T\dd S+\sum \mu_i \dd n_i=0$$

Por tanto, el calor absorbido por la reacción será

$$\delta Q=-\delta Q_a=T\dd S+\sum \mu_i \dd n_i$$

Por último, teniendo en cuenta que la entalpía de la reacción es

$$\dd H=T\dd S+V\dd p +\sum \mu_i\dd n_i$$

si la presión se mantiene constante

$$\dd H=T\dd S+\sum \mu_i\dd n_i$$

De manera que, finalmente,

$$\delta Q=\dd H$$

Por tanto, efectivamente, la entalpía de la reacción es igual al calor intercambiado con el ambiente a presión constante.

[China]

Muchísimas gracias Arivasm, he buscado mucho y no había encontrado este planteamiento, al cual, le veo una pega, o algo que no me cuadra, se parte de esta formula $\dd U=T\dd S-p\dd V+\sum \mu_i \dd n_i$ aplicada a la reacción química y dices que como no es un proceso reversible TdS no es Q y esto es lo que no entiendo pues para llegar a la formula anterior de la energía interna precisamente se ha de considerar que TdS=Q, .