primer principio

[China]

Hola, entonces si no entiendo mal, parece que esto que plante Carroza, vendría a confirmar lo que decía Arivasm no??, es decir, si partes de $\dd H= T \dd S - V\dd p+\sum \mu_i\dd n_i$ y dices que a presión constante y en proceso adiabático $\Delta H=0$ y por lo tanto $- T \dd S = \sum \mu_i\dd n_i$, estas por tanto asumiendo que $Q_p=T\dd S + \sum \mu_i\dd n_i$, no?

[arivasm]

Permitidme que antes de nada haga una pequeña síntesis.

En primer lugar, recordemos la pregunta que aparecía en el primer mensaje del hilo:

como seria el primer principio de termodinámica en un sistema cerrado, si tenemos en cuenta que hay variación de composición, es decir considerando el potencial químico, sería así dU=Q-pdv+μdn???

Creo que hemos llegado a acuerdo sobre esta expresión (que no es la misma que dí, erróneamente, en segundo mensaje):

$\boxed{\dd U= T \dd S -p\dd V+\sum \mu_i\dd n_i }$.

Aprovecho para comentar que, por tanto, también coincidimos en la de la entalpía: $\dd H= T \dd S - V\dd p+\sum \mu_i\dd n_i$

Tengo la sensación de que después apareció la verdadera pregunta de China:

obtienen que dH=Qp, pero según lo que hemos comentado esto debería ser solo para sistemas cerrados en los que no existe variación de la composición, no??

2.En caso de que hubiese variación de composición dU=Q-pdv+μdn y por lo tanto dH=Qp +μdn y sin embargo esto, que es lo que afectaría a una reacción química, en la que puede haber variación de la composición no se ve nunca...
.
Y se dice que en las reacciones químicas a p=cte dH=Qp son más y la verdad que no lo entiendo

No sé muy bien si sobre esto mantenemos desacuerdo o no: yo sostengo que haya o no reacción siempre se cumple que $\dd H=\delta Q_p$ con tal de que el sistema sea cerrado.

China, llevada por nuestros debates, ha planteado esta tercera pregunta:

.....es decir sin variar la composición $\delta Q= T\dd S$ y si varia la composición $\delta Q= T\dd S + \sum \mu_i\dd n_i$, pero veo que no estáis todos de acuerdo en que sea así...

Quizá el debate está tomando otro derrotero, que sería acerca del significado del término "calor de reacción".

Aqui podemos identificar $T \dd S$ con el calor que "produce" la reacción, en el sentido siguiente: Si, partiendo de una mezcla de productos con la composición final (es decir, donde ya se hubiera producido la reacción), pero que tuviera la misma entropía y volumen de la mezcla inicial, quisieramos calentar y expandir, reversiblemente, esta mezcla, para llegar a la entropía y volumen finales, tendríamos que aportar al sistema un calor $T \dd S$, y el sistema realizaría un trabajo $p \dd V$

Por si acaso, aclararé qué es lo que entiendo yo por calor de reacción: el que intercambia con el ambiente el sistema (cerrado) donde ocurre la reacción, formado por reactivos, productos y otras substancias inertes. Para destacar una posible diferencia interpretativa, yo entiendo que una reacción efectuada en un recipiente adiabático posee un calor de reacción nulo (que podrá coincidir o no con la entalpía dependiendo de si la presión es o no es, respectivamente, constante).


No quiero escribir un mensaje demasiado largo. Por eso voy a esperar que aclaremos estos puntos:

• ¿Coincidimos o no que en un sistema cerrado $\dd H=\delta Q_p$?
• ¿Coincidimos o no en que el calor de reacción es lo que señalé en el párrafo anterior?

Terminaré comentando que he tropezado con lo que considero una verdadera joya. Se trata del libro "Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures", de Dilip Kondepudi y (nada menos que) Ilya Prigogine. El capítulo 4, titulado "Entropía en el ámbito de las reacciones químicas" lo considero muy, muy recomendable, pues creo que contiene claves para muchas de las cosas que estamos tratando en este hilo. Si podéis (se encuentra con demasiada facilidad, ya me entendéis) echadle un vistazo. En particular a los capítulos 3 ("The Second Law of Thermodynamics and the Arrow of Time"), especialmente el apartado 3.4 ("Modern Formulation of the Second Law"), y el 4 antes mencionado.

Saludos.

[Richard R Richard]

[*]¿Coincidimos o no que en un sistema cerrado $\dd H=\delta Q_p$?

Si

[*]¿Coincidimos o no en que el calor de reacción es lo que señalé en el párrafo anterior?

Si

Entiendo que hay muchas páginas que hablan de "calor de reacción" y lo definen como

$\Delta H^0_{Reaccion}=\dst \sum \Delta H^0_{Productos}-\sum \Delta H^0_{Reactivos}$

que es la energía que se produce se pone en juego o se redistribuye en el sistema al ocurrir la reacción química y se obtiene de las entalpías de formación de los productos y de los reactivos ...

Ej http://corinto.pucp.edu.pe/quimicage...formacion.html

Pero en realidad es incorrecto , a eso nosotros lo llamamos $\sum \mu_iN_i$

cuando tenemos un sistema adiabático, la energía de la reacción se libera, pero es absorbida en parte de nuevo por el propio sistema... como? variando su entropía.

TdS no es $\delta Q$ , Q es lo que el sistema pasa al medio y para mi TdS es la parte de la energía de la reacción que pasa a formar parte o sigue siendo parte de la energía interna.

Si el sistema es adiabático $Q=0=\Delta H=\dst \int_1^2 \cancel {T}\dfrac{\delta Q'}{\cancel {T}}+\sum \mu_iN_i+\overbrace{\int_1^2VdP}^0$

es de observarse que Q' la parte del calor que queda en el sistema no es Q que es lo que se iría

Por que el Calor de Reacción (parte de energía producida en la reacción, que se transmite al medio como calor ) es $\Delta H$ pero solo si$P=cte$
https://quimica.laguia2000.com/gener...or-de-reaccion

Cuando la reacción se realiza a presión constante el ΔH se llama calor de reacción

A estas alturas no se si he usado fielmente esa definición que ahora creo correcta.

Hola, entonces si no entiendo mal, parece que esto que plante Carroza, vendría a confirmar lo que decía Arivasm no??, es decir, si partes de $\dd H= T \dd S - V\dd p+\sum \mu_i\dd n_i$ y dices que a presión constante y en proceso adiabático $\Delta H=0$ y por lo tanto $-T \dd S = \sum \mu_i \dd n_i$, estas por tanto asumiendo que $Q_p=T\dd S + \sum \mu_i \dd n_i$, no?

Entiendo que Sí

que $\sum \mu_i\dd n_i=-T\dd S$ en procesos adiabáticos, pero que eso no es $T \dd S \neq \delta Q=0$

Espero no haber embarrado la cancha demasiado por hacer la distinción entre estos dos flujos calóricos.. porque uno es la transformación del potencial químico en entrópico dentro de la propia energía interna, y el otro es el flujo energético entre medio y sistema.

$dU=\overbrace{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right) dS}^{\uparrow \,o\,\downarrow} +\cancel{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right) dV}+\overbrace{\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right) dN}^{\downarrow \,o\,\uparrow}=0=\delta Q-\cancel{p\dd V}$

[China]

Hola, pues bien como dije esto que habéis planteado de dos términos que forman parte del calor, lo he entendido y resolvería algunas de mis dudas, ahora bien siempre se dice que los procesos adiabáticos son isoentrópicos, lo cual no cuadra según esto, no?

[arivasm]

los procesos adiabáticos son isoentrópicos

En esa afirmación falta una palabra muy importante: reversibles. No hay más que pensar en el propio Segundo Principio: la entropía de un sistema aislado siempre aumenta o permanece constante. Obviamente, los procesos en un sistema aislado son adiabáticos.

Entiendo que hay muchas páginas que hablan de "calor de reacción" y lo definen como

$\Delta H^0_{Reaccion}=\dst \sum \Delta H^0_{Productos}-\sum \Delta H^0_{Reactivos}$

que es la energía que se produce en la reacción y se obtiene de las entalpías de formación de los productos y de los reactivos ...

Como sabes, tengo tendencia a ser tiquismiquis con estas cosas. Entiendo que en realidad ésa sería la definición de entalpía de reacción (incluso de manera un tanto restringida, como comento más adelante) y que llamarle calor de reacción es un abuso del lenguaje.

En segundo lugar, no es la energía que se produce en la reacción. En sentido estricto, como señala carroza, la energía ya está en el sistema, la reacción solo la redistribuye. Recordemos que la energía interna da cuenta de la energía (excluida la que corresponde al sistema como un todo) que posee el sistema. La reacción no genera energía, sino una cantidad de entropía que es $\dd_i S=-\frac{1}{T}\sum\mu_k\dd_i n_k$, donde el subíndice $i$ significa interno, es decir, no procedente de flujos con el exterior (recomiendo, de nuevo, el texto de Prigogine). Otra cosa diferente es que las condiciones en la frontera permitan que parte de la energía del sistema sea transferida al exterior.

En tercer lugar, siendo rigurosos no hace falta escribir $\Delta H^0_{Reaccion}=\dst \sum \Delta H^0_{Productos}-\sum \Delta H^0_{Reactivos}$, donde me refiero al 0 que restringe a condiciones estándar. La entalpía es una función de estado, de manera que $\Delta H_{Reaccion}=\dst \sum \Delta H_{Productos}-\sum \Delta H_{Reactivos}$, sin que importe que las condiciones correspondientes a los reactivos sean diferentes de las de los productos.

[Richard R Richard]

También de acuerdo contigo que no necesariamente hay que utilizar la entalpía de formación en condiciones estándar.
Numéricamente creo es distinta fuera de esas condiciones, pero son las que generalmente tenemos en tablas, pero dejemoslo para otro hilo

[China]

Hola,
Permitidme que haga una última pregunta, estoy aprendiendo mucho, pero no domino tanto el tema y de momento tengo que ir aclarando cosas igual más básicas. Finalmente como decía, creo que todos habéis coincidido en que $\delta H=Qp$ a presión constante y que $Q_p=T\\d S$ en sistemas de composición constante y reversibles y $Q_p=T\\d S + \sum \mu_i \\d n_i$ en procesos reversibles y en los que la composición varia. Ahora bien lo último que pregunté no me ha quedado claro.. en este caso si tenemos un proceso reversible a presión constante de composición variable y adiabático es decir $Q_p=0$ entonces se ha de cumplir que $T\\d S=-\sum \mu_i \\dn_i$ y entonces el proceso reversible y adiabático en cuestión ya no seria isoentrópico.... esto es lo que no me cuadra, alguna explicación??


Y por último a parte de esa duda si todo lo planteado es tal cual, mi pregunta inicial sobre el primer principio seria que, esta $\Delta U=\delta q +\delta W$ seria la ecuación del primer tanto para procesos de composición constante como variable, pues en caso de composición variable el término del potencial químico estaría incluido en el calor. Seria finalmente esto correcto???

[Richard R Richard]

Ahora bien lo último que pregunté no me ha quedado claro.. en este caso si tenemos un proceso reversible a presión constante de composición variable y adiabático es decir $Q_p=0$ entonces se ha de cumplir que $T\\d S=-\sum \mu_i \\dn_i$ y entonces el proceso reversible y adiabático en cuestión ya no seria isoentrópico.... esto es lo que no me cuadra, alguna explicación??

Pues sí , el primer principio te dice que si es adiabático $\Delta U=-P\Delta V$ Así un cambio en la composición química o en las fases (reversible) en el cual hay un flujo interno de energía que cambia de una forma en otra, ej de un potencial químico, a uno entrópico( aumentando la temperatura) o un aumento de la Presión si el volumen permanece constante.
Evidentemente si$T\\d S\neq0$ el proceso no es isentrópico,.

Y si es reversible, se ha conseguido trabajo adiabáticamente, hay que recordar que no es posible transformar toda la energía de la reacción en trabajo de acuerdo al enunciado de kelvin-planck del segundo principio de la termodinámica. Algo Permanecerá en el sistema que tomara parte de esa energía como fuente fría, luego eso te dice también que no es isoentrópico.

En el proceso inverso aplicando trabajo y disminuyendo la entropía del sistema, podemos volver a obtener las especies químicas reactivas desde los productos.... Aquí es donde siempre la reversibilidad teórica se hace imposible en la práctica.

Pues me temo que en reacciones exotermicas o endotermicas, esto va de propio es altamente improbable que suceda., Obtener metano a partir de agua y dióxido de carbono, solo reduciendo temperatura y comprimiendo el volumen, no es muy factible que suceda. incluso como son los mismos productos los que se obtienen de la descomposición de cualquier otro hidrocarburo la reacción intuyo deriva hacia el que tenga la menor energía de activación. No le podemos indicar de ningún modo(que conozca) a los productos que se agrupen para absorban energía y forman solo metano, 2 moléculas de agua y una de dióxido, pueden dan metano, pero como evitas que se agrupen 4 moleculas de dioxido con 6 de agua y formen etano... como intuyo que de eso habla la mecánica estadística de la que no se nada, mejor hago silencio.

Y por último a parte de esa duda si todo lo planteado es tal cual, mi pregunta inicial sobre el primer principio seria que, esta $\Delta U=\delta q +\delta W$ seria la ecuación del primer tanto para procesos de composición constante como variable, pues en caso de composición variable el término del potencial químico estaría incluido en el calor. Seria finalmente esto correcto???

No china, hemos visto que desde el inicio del hilo la energía obtenida de la reacción química es parte de la energía interna,y que en procesos adiabáticos es la razón para que aumente la entropía si el volumen es constante. Es decir la reacción transforma un tipo de energía en otra , al limitar las posibilidades de que el sistema evacue esa energía, la única posibilidad que tiene el sistema de almacenarla es incrementando la entropía. Si el sistema no es adiabático, entonces aún siendo el volumen constante , el calor transmitido al medio es justamente el exceso de entropía creado por la reacción, Luego se cumple en ese caso $\Delta U=Q$ y si te las arreglas para mantener constante la presión del sistema mientras la reacción se produce, entonces, $\Delta H=Q$

[China]

Pues nada, no entiendo nada..... a ver no tengo vuestro nivel esta claro.. pero creí que habíais quedado todos de acuerdo en esta expresión $Q_p=T\\d S + \sum \mu_i \\d n_i$.... o finalmente la he de considerar incorrecta????
Y por otro lado la definición de entropia para un proceso reversible, $\\d S=\frac {\delta Q} {T}$, por tanto en procesos adiabáticos parece que dS=0 no puedo entender otra cosa.

[arivasm]

Aunque Richard ya ha contestado, daré mi versión, por si tenemos diferencias.

todos habéis coincidido en que(...) $Q_p=T\\d S$ en sistemas de composición constante y reversibles y $Q_p=T\\d S + \sum \mu_i \\d n_i$ en procesos reversibles y en los que la composición varia.

En mi opinión no es preciso que se trate de procesos reversibles. En cambio, sí es imprescindible que se trate de sistemas cerrados.

... en este caso si tenemos un proceso reversible a presión constante de composición variable y adiabático es decir $Q_p=0$ entonces se ha de cumplir que $T\\d S=-\sum \mu_i \\dn_i$ y entonces el proceso reversible y adiabático en cuestión ya no seria isoentrópico.... esto es lo que no me cuadra, alguna explicación??

Como la entropía del ambiente no variará y la del sistema es la que indicas, al forzar que se trate de un proceso reversible estamos forzando que sea $\dd S=0$. Por tanto se cumplirá que $\sum\mu_i\dd n_i=0$.

Quizá los profesores de Física y Química hemos ayudado a las confusiones cuando decimos eso de "toda reacción química es reversible", sin aclarar que en realidad lo que queremos decir es "tan posible es la reacción directa como la inversa, aunque la extensión con la que ocurre cada una depende de las condiciones (concentraciones, presión, temperatura...)".

Las reacciones químicas (como procesos netos, de "restar" la reacción directa menos la inversa), al igual que los procesos de difusión, son irreversibles: si partimos de una situación de no equilibrio el sistema evoluciona en un sentido determinado. Como dice Richard, retirando calor de un sistema formado por CO2 y agua no obtienes metano y oxígeno. Recordemos que hay una barrera energética que supone un impedimento cinético que además es mucho mayor en ese sentido que en el contrario.

En definitiva, no podemos perder de vista que la Termodinámica clásica los es de sistemas en equilibrio (o poco alejados de éste). En la Química de verdad no hay los procesos cuasiestáticos inherentes a la idea de reversibilidad.

(...) mi pregunta inicial sobre el primer principio seria que, esta $\Delta U=\delta q +\delta W$ seria la ecuación del primer tanto para procesos de composición constante como variable, pues en caso de composición variable el término del potencial químico estaría incluido en el calor. Seria finalmente esto correcto???

Sí a lo primero: haya o no cambios en la composición del sistema, se cumple que $\dd U=\delta Q+\delta W$.

Con respecto a lo segundo me siento "culpable" de calificar el término de potencial químico como una contribución al calor. Como he mencionado en el hilo, hay libros que le llaman "trabajo químico". En cambio, Prigogine lo asocia con la idea de Clausius de "calor descompensado", pero no dice que sea calor. Siendo rigurosos, tanto calor como trabajo son flujos energéticos a través de la frontera del sistema, y el término de potencial químico, para un sistema cerrado, no es flujo de nada (otra cosa diferente es el caso de un sistema abierto, pues las partículas transfieren energía cinética y potencial al sistema). Yo creo que el mejor punto de vista sería que el término de potencial químico contribuye a la entropía del sistema, como también lo hace el calor transferido a través de la frontera.

[Richard R Richard]

Pues nada, no entiendo nada..... a ver no tengo vuestro nivel esta claro.. pero creí que habíais quedado todos de acuerdo en esta expresión $Q_p=T\\d S + \sum \mu_i \\d n_i$.... o finalmente la he de considerar incorrecta????

Es correcta sin dudas, mirando solo el primer principio, pero hay mas principios en juego.

Si tenemos la reacción $aA+bB \to cC+dD \to \Delta H=nJ$

para que el proceso sea reversible tiene que poder suceder

$cC+dD\to aA+bB \to \Delta H=-nJ$

y la realidad es que la naturaleza tiene preferencia por uno de los dos procesos, la velocidad con que sucede uno y el otro son muy diferentes, y eso hace altamente improbable que el proceso sea reversible en la mayoría de los casos.

Pero dada la reacción que ocurre en el sentido esperado , y puedes suponer que la energía o calor liberado por la reacción en un primer instante no ha llegado a a todo el sistema así $\Delta H_r$ es un calor que entra al sistema, pero que que se lo ha quitado a su propia energía interna. Esta nueva forma de estar distribuida la energía tiene que hallar su equilibrio, si el sistema es adiabático, y el volumen es constante, lo único que puede hacer el sistema es incrementar la entropía,(aumentando temperatura) o su presión $V\Delta P$

Ahora si en vez de acumular en el sistema permites que la energía fluya hacia el medio entonces, $Q_p=T\\d S + \sum \mu_i \\d n_i$

Y por otro lado la definición de entropía para un proceso reversible, $\\d S=\frac {\delta Q} {T}$, por tanto en procesos adiabáticos parece que dS=0 no puedo entender otra cosa.

En procesos adiabáticos $Q=0$ para que la variación de entropía sea nula entonces es necesario que $\sum \mu_i \\d n_i=0$ así interpreto las palabras de arivasm, es decir que que la entalpía de formación de los enlaces al deshacerse los reactivos sea igual a la necesaria para crear los productos. Así $\Delta H_r=0$ pero como sabes eso no sucede en la mayoría de las reacciones químicas, así que es altamente improbable que un proceso con reacciones químicas sea totalmente reversible, pero no decimos que es imposible.

En resumidas cuentas te he dado mi punto de vista que un proceso químico con intercambio de entalpías, si lo dejas evolucionar adiabáticamente, no puede ser isentrópico a menos que $\sum \mu_i \\d n_i=0$

Pero un proceso a secas donde las evoluciones ocurren por intercambio de calor y trabajo, es claro que $\dfrac{\delta Q}{T}=\dd S=0$ cuando no tienes otra fuente alternativa de energía que redistribuya la energía interna si el sistema evoluciona adiabáticamente.

Quisiera ver si puedo aclarar ideas



La discusión pasa sobre el si es correcto afirma que lo dicho con asterisco es posible, ...Como posible es pero muy probable no creo que sea.

[China]

Tengo que daros infinitas gracias por la paciencia y por intentar aclarar todas las dudas.. que parecen infinitas.... El resumen que hace me ayuda mucho, en el asterisco te refieres a la entropia del medio no???,y como puede aumentar sin no hay flujo de calor, dices que es posible, pero yo no lo veo..
Respecto a la formula $Q_p=T\\d S + \sum \mu_i \\d n_i$, es tanto para reversibles como para irreversibles, no?? aquí me confunde el hecho de que sabemos que en procesos reversibles $\ Q_rev=T \dd S$ o quizás es por que en los reversibles suponemos un estado de equilibrio químico en el que $\sum\mu_i \dd n_i=0$ y entonces ya el calor reversible tiene solo el termino de la entropia????


pues no ya veo que he dicho una tontería, repasando el esquema, veo que hay procesos reversible en los que la variación del potencial puede ser mayor o menor que cero, entonces cuando en libros encontramos $\ Q_rev=T \dd S$, quiere decir que se refiere solo a procesos en los que no hay cambio de composición no??
O tal como algunas veces he visto la ecuación del primer principio que aquí hemos tratado como $\dd U \leq T\dd S - p\dd V$ siendo el sino igual para los procesos reversibles y el menor para los irreversibles, eso lo podria ser aplicable a la misma ecuacion con cambio de composición?? es decir $\dd U \leq T\dd S - p\dd V + \sum \mu_i \dd n_i$

Si aun tenéis paciencia y ganas os agradezco todas las aportaciones, para mi ha sido estupendo este hilo... me está aportando mucho, pero entiendo que igual es demasiado largo ya...

[arivasm]

Como no es buena idea mezclar cosas limitaremos el ámbito al de los sistemas cerrados, pues estamos tratando con reacciones químicas. De esa manera no tenemos que preocuparnos por la entropía (y la energía interna) que proceda del intercambio (flujo) de materia con el exterior.

En tal caso, las variaciones en la entropía del sistema tienen dos orígenes: los intercambios de energía (como calor o trabajo) con el exterior, a través de su frontera, y la que generan los procesos relacionados con la modificación de la composición en su interior. Los primeros valen $\dd_e S=\delta Q/T$ mientras que los segundos valen $\dd_i S=-\frac{1}{T}\sum \mu_i\dd n_i$.

El término $\delta Q/T$ puede ser generado tanto en condiciones reversibles como irreversibles, según cuáles sean las características de la frontera y las condiciones de los procesos. Para que sean reversibles debemos poder asumir que la sucesión de estados que atraviesa el sistema a lo largo de su evolución se corresponde con una colección infinita de equilibrios con el ambiente y que transcurren de manera cuasiestática. Por ejemplo, si la frontera es diatérmica, eso significa que en todo instante la temperatura es la misma a ambos lados de la frontera. Si eso no es así, entonces estaremos ante un proceso irreversible y, como sabemos, el calor pasará de la parte a mayor temperatura a la que tiene menor temperatura.

El término químico es siempre irreversible, salvo que $\sum\mu_i\dd n_i= 0$. En el ámbito de las reacciones químicas eso es lo mismo que decir, "excepto que estemos en una situación de equilibrio químico".

Por tanto, para que todo sea reversible debe suceder que haya equilibrio químico y que se cumplan las condiciones de reversibilidad en la frontera. Juntando todo, en tal caso ciertamente será $T\dd S=T\dd_e S=\delta Q$.

Si hay reacción química, y entonces ya nos da igual si los cambios en la frontera también lo son o no (pues estaremos ante un caso irreversible), se cumplirá que $T\dd S=T\dd_e S+T\dd_i S=\delta Q+\sum\mu_i\dd n_i$.

Aprovecho para destacar que en ningún momento hemos impuesto que la presión sea constante. Ese caso particular solo lo hemos introducido en el hilo por la pregunta entre la relación entre calor y entalpía.

Por último, siempre se cumple, haya o no reversibilidad, que $\dd U=\delta Q+\delta W$. Si solo hay trabajo de expansión $\dd U=\delta Q-p\dd V$. Combinando esto con lo anterior, siempre se cumple que $\dd U\boldsymbol{=}T\dd S-p\dd V+\sum\mu_i\dd n_i$. Es decir, no es cierto el $\dd U\leq\cdots$ que has escrito.