Criterio de estabilidad de fases

[Berna]

Tengo duda respecto a este tema, porque existe una ecuación ($\frac{d^2 \Delta G}{dx_1^2}>0$ a T y P constantes) que me dice si un sistema de dos componentes es estable en una sola fase o de lo contrario se divide en 2 fases. No entiendo cuál es el principio que sustenta esta ecuación o si puede ser demostrada matemáticamente.
En el libro donde encontré esta ecuación dice así:

El estado de equilibrio de un sistema cerrado es aquel para el cual la energía de Gibbs total es un mínimo con respecto a todos los cambios posibles en las T y P especificadas.
Este criterio ofrece un método general para establecer los estados de equilibrio. Se escribe una expresión para la energía de Gibbs total como una función del número de moles de las especies en las diversas fases y después se determina el conjunto de valores para los números de moles que minimizan energía de Gibbs total, sujeta a las restricciones de la masa y la conservación de los elementos. Este procedimiento se puede aplicar a problemas de equilibrio de fases, equilibrio de reacciones químicas, o equilibrio combinado de fases y reacciones químicas, y es muy útil para problemas complejos de equilibrio.

$(dG)_{T,P} \le 0$ (12.3)

Donde:
G es la energía de Gibbs total en función del número de moles, temperatura y presión.

La ecuación (12.3) aporta un criterio que debe satisfacer cualquier fase única que sea estable con respecto a la alternativa que es dividirse en dos fases. Requiere que la energía de Gibbs de un estado de equilibrio sea el valor mínimo con respecto a todos los cambios posibles a las T y P especificadas. Por lo tanto, por ejemplo, cuando ocurre el mezclado de dos líquidos a T y P constantes, la energía de Gibbs total debe disminuir porque el estado mezclado debe ser el de la energía de Gibbs más baja con respecto al estado no mezclado. Como resultado:

$G=ng< \sum_{i} n_i g_i$ a partir de la cual $g < \sum_{i} x_i g_i$
o
$g-\sum_{i} x_i g_i < 0$ (T, P constantes)

Donde:
g es la energía de Gibbs especifica molar.

$\Delta h^{id}=0$ (11.1)

(El cambio de la entalpia especifica de una solución ideal es cero)

De acuerdo con la definición de la ecuación (11.1), la cantidad en el lado izquierdo es el cambio de mezclado de la energía de Gibbs. Por lo tanto, ΔG < 0. De modo que, como se observó en la sección 11.1 (Mucho texto para referenciarlo), el cambio de mezclado de la energía de Gibbs siempre debe ser negativo, y una gráfica de G en relación a $x_1$ para un sistema binario debe parecerse a la exhibida por una de las curvas de la figura 12.13. (figura anexada) Sin embargo, con respecto a la curva II se debe tener mayor consideración. Si cuando ocurre un mezclado, un sistema puede obtener un valor más bajo de la energía de Gibbs al formar dos fases que al formar una fase única, entonces el sistema se divide en dos fases. De hecho, esta es la situación representada entre los puntos α y β en la curva II de la figura 12.13, porque la línea discontinua que conecta los puntos α y β representa los valores generales de G para los rangos de estado que constan de dos fases de composiciones $x_1^\alpha$ y $x_1^\beta$ en diferentes proporciones. Por lo tanto, la curva de línea continua entre los puntos α y β no puede representar fases estables con respecto a la división de las fases. Los estados de equilibrio entre α y β constan de dos fases.

Estas consideraciones conducen al siguiente criterio de estabilidad para un sistema binario de fase única para el cual:

$\Delta g=g-x_1 g_1- x_2 g_2$

A temperatura y presión fijas una mezcla binaria de fase única es estable si y solo si ΔG y su primera y segunda derivadas son funciones continuas de x1, y la segunda derivada es positiva.
Por lo tanto,

$\frac{d^2 \Delta G}{dx_1^2}>0$ a T y P constantes


Figura 12.3

Y bueno, ese es todo el texto y no entiendo como demostrar esa ecuación.

PD. El libro se llama Introducción a la termodinámica en ingeniera química, página 382.

[Berna]

Ya averigüé por que $\frac{d^2 \Delta G}{dx_1^2}>0$
Primero tuve que demostrar que energía de Gibbs producto de la suma de energía de Gibbs de cada fase liquida forma una recta.
$\alpha=\frac{n_{\alpha}}{n}$
$\beta=\frac{n_{\beta}}{n}$
$1=\alpha+\beta$

$\Delta g_{\alpha \beta}=\alpha \Delta g_{\alpha}+\beta \Delta g_{\beta}$
$\Delta g_{\alpha \beta}=\Delta g_{\beta}+\alpha( \Delta g_{\alpha}-\Delta g_{\beta})$

$x_1=\frac{n_{\alpha 1}+n_{\beta 1}}{n}=\left( x_{\alpha 1}+\frac{n_{\beta 1}}{n_{\alpha}} \right)\frac{n_{\alpha}}{n}$
$x_1=\alpha\left( x_{\alpha 1}+x_{\beta 1}\frac{\beta}{\alpha} \right)$
$\alpha=\frac{x_1-x_{\beta 1}}{x_{\alpha 1}-x_{\beta 1}}$

$\Delta g_{\alpha \beta}=\Delta g_{\beta}+\frac{x_1-x_{\beta 1}}{x_{\alpha 1}-x_{\beta 1}}( \Delta g_{\alpha}-\Delta g_{\beta})$

Una vez demostrada la ecuación, me remito a la figura 12.3. Para que $\Delta g < \Delta g_{\alpha \beta}$ es necesario que la curva de $\Delta g$ sea siempre cóncava hacia arriba o simplemente cóncava, para que independientemente de donde se encuentren los puntos $\alpha$ y $\beta$ $\Delta g$ siempre sea menor a cualquier valor de la recta $\Delta g_{\alpha \beta}$.

El teorema de concavidad implica que la segunda derivada debe ser mayor a cero para toda x_1 en un intervalo $(\alpha,\beta)$.
Sin embargo, que la segunda derivada sea positiva no implica que la $\Delta g$ forme una fase estable.

Aquí se puede ver que la parte en rojo forma parte del segmento con una segunda derivada positiva; y que solo los puntos extremos de la función pueden representar donde se forman dos fases inmiscibles, porque se cumplen la condición $\Delta g<0$ y no hay puntos por debajo de la recta.

Aun así, la función puede tomar esta forma.

$f(x) = x ln(x)+(1-x) ln(1-x)+2.1 x (1-x) (x+2 (1-x))$

Que, aunque no sea muy visible hay puntos por debajo de la recta que son mínimos respecto a la recta.

[Berna]

Si se ajusta la escala esto se hace más visible. Ya, por último, si se desplaza el punto C hasta donde está el punto E se elimina esta sección por debajo de la recta.



Concluyendo que no todo punto con una segunda derivada positiva forma una fase estable, pero todo punto que forme una fase estable tiene una segunda derivada positiva.