Secundaria Trabajo en termodinámica

[China]

Hola, cuando se explica el primer principio de termodinamica, parece que el unico trabajo a tener en cuenta es el trabajo de expansión compresión y al avanzar un poco al estudiar la energia libre de Gibbs, inica que que la energia libre de Gibbs es en realidad, el trabajo util, que es el trabajo distinto al de expansión. Esto me genera una serie de dudas:
1. En las máquinas térmicas, los trabjos que se usan para calculos de rendimiento, son trabajos de expansión compresión, por lo que no entoendo por que se dice que no es trabajo útil.
2. Que trabajos se consideran en el primer principio de termodinamica, pues entendo que el trabajo mecanico de un sistema a nivel macroscopico, no se considera, pues la energia cinetica y potencial de un sistema a ese nivel no forma parte de la energia interna no??.
A ver si alguien me puede echar un cable. gracias

[Richard R Richard]

Re: Trabajo en termodinámica

Creo que la única manera de considerar un trabajo inútil, es cuando su aporte energético se pierde en la máquina térmica y no puede transformarse en calor. Una forma de perderse es debida aislación de los sistemas adiabáticos, que no puede ser perfecta, además también hay rozamiento entre émbolo y el cilindro, y por lo general no entra en los cálculos.

pues entiendo que el trabajo mecánico de un sistema a nivel macroscópico, no se considera, pues la energía cinética y potencial de un sistema a ese nivel no forma parte de la energía interna no??.
A ver si alguien me puede echar un cable. gracias

Como no. El trabajo en mecánica clásica es $F\cdot \Delta x=P\cdot S\Delta x=P\cdot \Delta V$ Si el sistema es macroscopico y una fuerza realiza trabajo, para alterar alguna otra variable termodinámica, ese trabajo esta afectando al sistema

la energía cinética de las moléculas es una función de la temperatura y esta relacionada directamente con la energía interna cuando consideras al gas como ideal.

Y la energía libre de Gibbs es un potencial químico, osea una forma de acumular o aprovechar energía potencial.

Por el contrario que trabajos mecánicos son microscópicos?

[China]

Re: Trabajo en termodinámica

Hola, bueno supongo que me he expresado mal, no sé, lo que me refiero es que la Ep o Ec que tienen un cuerpo por su posición y movimiento, o el trabajo que realizamos sobre ese cuerpo al empujarlo, por ejemplo, no son energias que se consideren parte de la energia interna y el mencionado trabajo no se tendria en cuenta en la expresión del primer principio, o así le entendia yo.
La cuestión por la que esto comienza es por que al definir energia libre de Gibbs como Wutil, se indica que es útil aquel trabajo dstinto al de expansión-compresión, y esto no entiendo por que es, por que no es útil el trabajo de expansión-compresión?

La disminución (-dG) asociada con un cambio de estado a presión y temperatura constantes, es igual (proceso reversible) o mayor (proceso irreversible) al trabajo útil (distinto al trabajo de expansión) que se obtiene en la transformación.

[Richard R Richard]

Re: Trabajo en termodinámica

Hola, esta cita extraída del apunte que hago referencia, te lo explica

[FONT=Times New Roman]Trabajo útil y energía libre de Gibbs - Una de las aplicaciones importantes de las reacciones químicas es la producción de energía en forma de trabajo útil, donde útil significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presión externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustión de petróleo, se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecánico o el trabajo eléctrico que se puede obtener de una celda electroquímica, estos son ejemplos de trabajo útil. La energía libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energía de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo útil a temperatura y presión constante. El problema es controlar la enegía útil y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo reacciones espontáneas para las cuales la energía libre de Gibbs disminuye durante la reacción pueden hacer trabajo útil. Según disminuye la energía libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo útil y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energía libre, [/FONT][FONT=Symbol]D[/FONT][FONT=Times New Roman]G = 0[/FONT]

puedes mirar el apunte entero en http://www.uprh.edu/inieves/macrotema/termodinamica.htm

[China]

Re: Trabajo en termodinámica

Muchas gracias, me ha aclarado bastante el enlace que enviaste, ahora creo que lo tengo claro, se supone que la disminución de energia libre de Gibbs (reacciones expontaneas) indica el trabajo máximo que podria realizarse en ese proceso, y que en caso de que el proceso estuviese limitado al trabajo de expanión el incremento de energia libre seria 0, lo cual ocurre en los procesos reversibles, es decir en equilibrio.
DG=DH-TDS-SDT=DU+PDV+VDP-TDS-SDT=Q+W+PDV+VDP-TDS-SDT=TDS+W+PDV+VDP-TDS-SDT; Se van dos terminos y como estamos en P y T constantes queda G=W+PDV, por tanto si trabajo es unicamente trabajo de expansión vemos que DG=-PDV+PDV=0, y si W=Wotro+Wexpan DG=Wotro-PDV+PDV=Wotro.



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Creo que así lo tengo claro, me habia confundido el hecho de que lei en algún stio, que para aplicar la energia libre de gibbs como criterio de espontaneidad la reaccion se tenia que limitar a un trabajo de expansión y no a otros, lo cual no tendria sentido. gracias

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Ahora me surge otra duda, resulta que según lo visto, en la deducción de la formula de la energia libre de Gibbs a partir de otras funciones de estado termodinamico, teniendo en cuenta presión y t constantes, es DG=0 si solo consideramos trabajo de expansión y es DG=Wotrotipo si hubiese ese otro trabajo.
Entones esto ocurrira siempre no?? me refiero por ejemplo: DH=DU+PDV+VDP=Q+W+PDV+VDP=Q-PDV+PDV+VDP=Q+VDP que a P constante DH=Q, no se podria tener en cuenta aqui tambien un trabajo diferente al de expansión?? quedaria entonces DH=Q+Wdistinto exp, existe significado de esto?? y si no se considera en este caso, por que si al llegar a la expresión de DG si son las mismas formulas y si es el mismo proceso, el trabajo deberia de ser el mismo no??.
Por otro lado, referido a esta energia libre, "que tantas alegrias me está dando", se supone que es usada como criteiro de expontanedad a P constante, y sin embargo, al relacionar DG con la Keq, se parte de la ecuación DG=CDP-SDT suponen que T es constante y se parte de DG=VDP, no se supone que DG se usa a presion contante?? entonces si se calcula con variaciones de presión como es que sirve como criterio de espontaneidad??
Como veis este tema me está volviendo un poco loca y cada vez que reviso, pues duda nueva..espero que me podais ayudar, a Richard R Richard, ya le debo tener un poco mareado, disculpa..

[Richard R Richard]

Re: Trabajo en termodinámica

Hola China, me alegro que te sirva lo que escribo, con un poco de tiempo mira este enlace, como introducir ecuaciones en los mensajes y de paso consejos para recibir ayuda en forma efectiva, Se me hace dificultoso aunque no imposible seguir las ecuaciones , para interpretar correctamente lo que quieres pedir como ayuda.

Puede ser que se me haya oxidado un poco el tema, pero creo que si

$V=Cte<br />$

$\Delta U=\Delta Q<br />$

$W=0<br />$ pues $W=\int^b_a V dP= 0$ siempre.

$\Delta Q=m C_v \Delta T<br />$
Es decir que no puedes extraer trabajo de esa manera.

por lo que $dH=dQ$

por otro lado

me refiero por ejemplo: DH=DU+PDV+VDP=Q+W+PDV+VDP=Q-PDV+PDV+VDP=Q+VDP

ten cuidado con el uso de los diferenciales creo que has querido decir

DH=DU+PDV+VDP=DQ+DW+PDV+VDP=DQ-PDV+PDV+VDP=DQ+VDP

o escrito en Latex

$dH=dU+PdV+VdP=dQ+dW+PdV+VdP=$$dQ-PdV+PdV+VdP=dQ+VdP <br />$

como antes exprese en ese caso $dH=dQ$

DH=Q+Wdistinto exp, existe significado de esto??

Asi $Wdistinto exp =0$

Por otro lado, referido a esta energia libre, "que tantas alegrias me está dando", se supone que es usada como criteiro de expontanedad a P constante, y sin embargo, al relacionar DG con la Keq, se parte de la ecuación DG=CDP-SDT ........

CDP ??? me he perdido, aclarame y la seguimos.

[Alriga]

Re: Trabajo en termodinámica

Hola China, como te ha comentado Richard, el Foro incorpora un editor de LaTeX que debe ser usado para introducir ecuaciones matemáticas.

Leer tus mensajes con ecuaciones introducidas así:

DG=DH-TDS-SDT=DU+PDV+VDP-TDS-SDT=Q+W+PDV+VDP-TDS-SDT=TDS+W+PDV+VDP-TDS-SDT

Resulta molesto, pues exige un esfuerzo adicional a la persona que va a ayudarte, que tú le puedes ahorrar. El LaTeX es muy fácil. La primera de estas ecuaciones se escribe así:

\Delta G=\Delta H-T \Delta S

Simplemente poniendo al final de la fórmula [/tex] y delante de la fórmula [tex]

Y se ve así:

$\Delta G=\Delta H-T \Delta S$ (Haz doble click sobre ella)

Richard tiene un blog en el que ha recopilado las ecuaciones más importantes de la termodinámica: R3 – Termodinámica

Puedes ir allí, copiarlas y “pegarlas como texto sin formato” en tus comentarios. Para ver cómo está escrita cualquier ecuación del foro haz doble click sobre ella. Y también puedes copiarla y pegarla sin formato.

Además de los dos enlaces que te indica Richard, (que es muy aconsejable que leas), aquí tienes una página en la que puedes practicar tus fórmulas:

Página de Prueba y ejemplos de LaTeX

Gracias por tu atención, observaremos con satisfacción tus progresos con el LaTeX, saludos cordiales.

[The Higgs Particle]

Re: Trabajo en termodinámica

$W=\int^b_a V dP= 0$

Yo pensaba que era $\dd W = P \dd V$... ¿También se puede poner como $\dd W = V \dd P$?

[Richard R Richard]

Re: Trabajo en termodinámica

La expresión aparece por el uso correcto de los diferenciales

Si un cierto nivel de energía de un sistema puede ser medido usando el producto $PV$ y queremos ver la evolución aplicando pequeños aportes,si diferenciamos tenemos que aplicar la regla de la derivada del producto de funciones.

$d(PV)=dPV+PdV$

Como el trabajo se obtiene integrando los diferenciales de energía, que podemos conocer por la evolución del sistema (gráfica PV) entre dos estado a y b. Luego el área bajo la curva es lo que representa al trabajo de expansión o compresión. Lógicamente el área encerrada sobre los mismos limites de integración a=b es 0 como sucede en los procesos isocóricos.
Por lo que $dW=dPV+PdV=0+PdV=PdV$
y se llega al la expresión conocida.

Pero el trabado al que refiere la energía libre de gibbs ,es aquel que puede ser extraído por oponerse a la compresión o expansión del sistema, que sería igual al trabajo máximo que hace el sistema, menos el el trabajo de compresión o expansión del propio sistema, lo que excede es aprovechable para ser extraido o energía útil.

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Estuve repasando para poder contestar

Yo pensaba que era $\dd W = P \dd V$... ¿También se puede poner como $\dd W = V \dd P$?

no se podria tener en cuenta aqui tambien un trabajo diferente al de expansión?? quedaria entonces DH=Q+Wdistinto exp, existe significado de esto??

La entalpía es una medida en la que un sistema absorve o libera energía, podemos entregarle energía si aportamos calor aumentando su entropía $dQ=TdS$, pero también podemos aumentar su energía incrementando la presión en el mismo volumen, $VdP$

si consideramos que no hay expansión ni compresión $dV=0\quad \mapsto \quad dW=PdV=0$

si $H=U+PV$

vimos que $dH=dU+PdV+VdP$

Para aumentar la energía interna $dU=dQ-dW=dQ$

$dU-pdV=dU=dH=dQ+VdP=TdS+VdP$

Lo que vemos es que el aumento de la presión a volumen constante aumenta la energía interna y a la vez la entalpía, pero no es un trabajo útil.

Quiza confundas que un sistema que posea mayor energía interna, tendrá la capacidad de realizar mas trabajo en una evolución posterior pero diferente a esta.

[China]

Re: Trabajo en termodinámica

Hola, si si verdaderamente no se leen muy bien así las ecuaciones, disculpad. A ver lo de la primera parte creo que me quedo más o menos claro, en reacciones espontaneas dG<0 esa variacion es el trabajo últil, si hay equilibrio dG=o, no hay posibilidad de realizar trabajo útil(se llega desarrollando formulas a que dG=o cuando solo se considera trabajo de expansión). Hasta aqui, creo que ya lo he entendido, esta es la idea no??.
Si no me equivoco, el calor y el trabajo no se deben poner con diferenciales si no con “δ” por que realmente no se expresan variaciones de trabajo y de calor, sin no que cantidades se producen en un proceso.
La ecuación que estababa mal al final era dG=VdP, ecuación de la que se parte para llegar a la realción entre dG y constante de equilibrio, lo cual no entiendo, pues se supone que dG se usa cuando la P es constante y aqui se parte de que la presión no lo es.
Lo que sigo sin ver, es por que en el desarrollo de la formula de dH para llegar a que a P constante dH=δQp, en el cual se considera unicamente ese trabajo de expansión, no se puede considerar otro trabajo por ejemplo Welectrico y a sustituir W=-PdV+Welectrico al final quedaria dH=δQp+Welectrico por ejemplo.
Pero bueno son dudas poco concretas las mias, dificiles de plantear y entiendo que igual no las expreso con claridad, así que haré un acto de fe. Muchisimas gracias.
Revisaré para futuras ocasiones el editor de ecuaciones como me aconsejais.

[arivasm]

Re: Trabajo en termodinámica

La entalpía es una medida en la que un sistema absorve o libera energía

La entalpía es un potencial termodinámico, es decir, una transformación de Legendre aplicada a la energía interna.

En un sistema que sólo pueda intercambiar trabajo con el exterior en forma de trabajo de expansión, podemos representar el estado del sistema mediante las variables termodinámicas entropía, el volumen y el número de partículas (o el número de moles de éstas) de sus diferentes componentes. En tal caso la condición de equilibrio que se deriva de que la entropía sea máxima es equivalente a que la energía interna sea mínima respecto de cualquier parámetro interno que describa al sistema.

Ahora bien, las variables anteriores no siempre son las más adecuadas. Por ejemplo, en las condiciones habituales de los procesos químicos que tienen lugar en un laboratorio resulta más cómodo manejar presión y temperatura que volumen y entropía, respectivamente.

Los llamados potenciales termodinámicos, de los que forman parte la entalpía y la energía libre de Gibbs, son transformadas de Legendre cuya primera finalidad es hacer esos cambios de variable. Por otra parte, la condición de entropía máxima se vuelve equivalente a que sea mínima la entalpía o la energía libre de Gibbs, siempre y cuando la presión se mantenga constante (en el caso de la entalpía) o la presión y la temperatura se mantengan constantes (en el caso de G).

Sobre los significados físicos de estos dos potenciales ciertamente admiten varios. Quizá los dos más conocidos sean que la variación de entalpía es igual al calor intercambiado cuando la presión se mantiene constante, y que la variación de energía libre es igual a la variación que corresponde a la parte de energía interna debida sólo a la composición, es decir, $\dd G=\sum \mu_i \dd n_i$ (donde los $\mu_i$ son los potenciales químicos de los diferentes componentes), si la temperatura y la presión se mantienen constantes. Si además tomamos en consideración la relación de Euler, la energía libre de Gibbs se vuelve aún más sencilla: $G=\sum \mu_i n_i$, de tal manera que para el caso particular de un solo componente G es lo mismo que el potencial químico que corresponde a ese componente (es decir, la energía interna por molécula o mol de moléculas).

Confieso que la denominación "trabajo útil" nunca me ha resultado demasiado útil, valga la redundancia. De hecho, el trabajo no tiene por qué ser exclusivamente de expansión (el ejemplo típico es el de magnetización) y me cuesta calificar a una parte del trabajo como "inútil". Ahora bien, sí es cierto que se usa mucho, lo que significa que seguramente aún tengo que aprender unas cuantas cosas al respecto.

Terminaré diciéndole a THP que el trabajo de expansión siempre es $\dd W=-p\dd V$ o $\dd W=p\dd V$ (según cual sea el criterio de signos usado para el trabajo) pero nunca $V\dd p$.

[China]

Re: Trabajo en termodinámica

Hola, a ver si con tu explicación puedo concretar mi pregunta, como indicas el significado fisico más habitual de dH=Qp, esto queda asi, cuando al desarrolar la expresión H=U+PV y sustituir en la energia interna, una vez se han tomado diferenciales, W=-PdV, pero como quedará la expresión de dH si ese trabajo W es de otro tipo además del de expansión, por ejemplo el de magnetización al que tu haces referencia??

[arivasm]

Re: Trabajo en termodinámica

Entonces hay que añadir dicho trabajo, pues como bien dices al ser $H=U+pV$ (uso el criterio de signos egoísta), del primer principio $\dd U=\delta Q+\delta W_{exp}+\delta W_{no\ exp}=\delta Q-p\dd V+\delta W_{no\ exp}$ tenemos que $\dd H=\delta Q+V\dd p+\delta W_{no\ exp}$ de manera que a presión constante $\dd H_p=\delta Q_p+\delta W_{no\ exp,p}$, es decir, $\dd H_p=\dd U_p-\delta W_{exp,p}$. Por tanto, podemos decir para el significado físico de la entalpía que sus variaciones son iguales a la energía intercambiada con el exterior a presión constante, descontando el trabajo de expansión.

Al hablar de la energía libre de Gibbs nos sucede exactamente lo mismo.

[China]

Re: Trabajo en termodinámica

Uff, muchiisimas gracias, es que habia encontrado este desarrollo con la energia libre de Gibbs, precisamente la que indica que en procesos espontaneos es cuando existe un trabajo diferente al de expansión (eso que llaman trabajo útil) y como no habia visto en ningun sitio que este trabajo se podia usar en la entalpia, era lo que me confundia y lo que queria saber... muchas gracias.